铅锌选矿过程中要添加大量的石灰、碳酸钠、硫酸锌、硫酸铜、黄药、黑药等药剂，由此产生的铅锌选矿废水成分复杂，具有高pH、高钙、高悬浮物、高COD，并含有大量残余选矿药剂与重金属离子的特点，如果直接排放会造成土壤和水环境的严重污染，而仅简单处理回用，不仅会影响铅锌矿选矿的指标，长期运行由于大量的硫酸钙垢还会严重堵塞工艺管道，影响铅锌矿选矿的生产。

铅锌选矿废水处理回用方法主要有自然沉降法、化学氧化法、混凝沉淀法、生物处理法、吸附法等。目前最常用的铅锌矿选矿废水处理回用方法为稀硫酸调pH、混凝沉淀、二氧化氯催化氧化、活性炭吸附、出水回用，通过大量投加硫酸调节pH，氧化吸附降低COD，但未能从根本上解决硬度问题；还有“一种铅锌硫多金属选矿复杂废水快速处理系统”专利技术（专利号：201610650335.7），其工艺为：碳酸钠除硬沉淀、硫酸调pH、混凝沉淀、活性炭吸附、氢氧化钠调pH、二沉池、出水回用，需要大量投加硫酸，并利用碳酸钠去除硬度。由于碳酸钠较昂贵，运行费用高，实际运行中会尽量少投碳酸钠，致使处理效果不佳。

针对目前铅锌选矿废水处理的问题，采用铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法专利技术（专利号：201821945715.4、201811411588.4），以某铅锌矿选厂废水为研究对象，利用原废旧的锅炉房改建成一座铅锌选矿废水处理站，采用液体二氧化碳除钙软化、空化与电化学氧化有机物、膜过滤工艺，考察实际工程运行效果。

1、工程概况

该铅锌矿选厂的铅锌矿处理能力为2000t/d，选矿生产工艺采用铅优先浮选/选铅尾矿再选锌/锌粗精矿再磨后精选，产生铅锌选矿废水7500m3/d。由于选矿处理时投加了大量石灰、硫酸铜、黄药、乙硫氮、2号油等选矿药剂，导致选矿废水水质复杂，具有高pH、高钙、高COD、高悬浮物的特点。由于高pH下除铜离子外，其他重金属超标不多，存在COD，即剩余选矿药剂影响选矿效果，更为严重的是在钙过量与高pH情况下，长期运行生产管道大量结垢，甚至堵塞，不得不停产更换管道，会对生产造成较大的影响。

铅锌选矿废水处理后全部回用于选矿生产，主要出水排放指标要达到《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466—2010）的限值。

铅锌选矿废水的主要水质指标、排放标准和回用水质要求如表1所示。

2、废水处理回用技术

针对铅锌选矿废水具有高钙、高pH的特点，常规的处理方法是投加硫酸降低pH，投加碳酸钠与钙离子反应，生成碳酸钙沉淀，同时增加水的总溶解固体与pH，造成降pH时要投加的硫酸更多，而碳酸钠又较昂贵，导致运行费用居高不下。本项目采用的创新技术是：针对铅锌矿选矿废水具有高钙、高pH的特点，首先直接投加液体二氧化碳与废水中的氢氧化钙反应，生成碳酸钙与水，实现同时沉淀除钙离子、降低pH，并降低废水的总溶解固体；其次，针对铅锌选矿废水含有较多的有机选矿药剂、高COD的特点，利用空化与电化学氧化有机污染物，降解COD；最后，针对铅锌选矿废水中氧化、混凝、沉淀后剩下的细小碳酸钙颗粒、悬浮物与部分有机物絮体，利用膜过滤最终完成系统除钙、除重金属、降COD、降悬浮物的目的，最终处理出水可以回用到铅锌选矿生产工序，从而形成了铅锌选矿废水处理的液体二氧化碳软化/电化学氧化/浸没式超滤膜过滤组合工艺。

3、工艺流程与设计参数

3.1 工艺流程

铅锌选矿废水处理回用流程见图1。铅锌选矿废水首先进入管道混合器，通过测量废水中的钙离子浓度控制储罐中的液体二氧化碳经减压、泵送、空化器释放头进行定量投加，与废水中的钙离子反应形成碳酸钙，并利用水力空化形成·H、·OH等游离基，氧化有机污染物。经过两级反应池与高效沉淀池进行絮凝反应与沉淀，回流部分污泥到反应池，以节省药剂投加量，剩余污泥排至尾矿浓密池。沉淀池出水再经过电解氧化、粉末活性炭消解，有效降低COD，最后经过浸没式超滤进行抽吸过滤，进一步去除硬度、重金属离子、有机污染物，超滤装置全自动运行，每隔30∼60min进行一次反洗，每3∼6个月利用次氯酸钠与氢氧化钠进行一次化学清洗，以维持超滤膜的长期稳定运行。超滤产水完全回用于铅锌选矿生产工序。

3.2 废水处理单元设计

铅锌选矿废水处理站利用原有锅炉房改造，车间尺寸为30m×21m×12m，电控与加药间尺寸为30m×7m×6m。原有1座1000m3的废水调节池与废水提升泵，1座1000m3的回用水池与回用水泵。

新的废水处理单元设计如下：

①设2座反应池（二级反应池），二氧化碳在反应池1充分反应，形成碳酸钙结晶；混凝剂投加在反应池2，与回流污泥充分混合反应。单座反应池有效容积为6.75m3，HRT为60.3s。每座反应池设搅拌机，桨板外缘线速度2.5m/s。

②设2座絮凝池，单座有效容积31.9m3，HRT为12.2min。絮凝池内设置反应筒、提升搅拌机，提升叶轮外缘线速度1.5m/s，回流比为10%。

③设2座高效沉淀池，单座有效容积为152m3，HRT为0.5h，外形尺寸为Ø5.3m×7.8m，表面负荷为10m3（/m2·h）。沉淀池内设置中心筒、刮泥机、污泥斗、斜管等，并配置污泥回流泵与排泥泵。助凝剂投加在絮凝池的反应筒下部。

④设3台电解装置，单台功率60kW，采用镀钇、钌与钯的钛板阳极、不锈钢阴极构成小间距、低电压、高电流的电解装置，直接与间接氧化COD、重金属等污染物。

⑤设2台消解池，单台有效容积为34.5m3，外形尺寸为6m×2.5m×2.5m，HRT为10min。

⑥设3套浸没式超滤装置，单套净产水量115m3/h，每套超滤装置选用128片35m2膜组件，分为4个膜架，运行水通量为29L/（m2·h）。设6台超滤产水泵，3用3备，每2台对应一个膜池，每台泵流量130m3/h、扬程100kPa。设6台罗茨风机（3用3备），用于超滤膜的气擦洗，每台风机的风量为7.5m3/min，风压为34.3kPa。配套2台反洗泵（1用1备），每台泵流量为260m3/h、扬程为150kPa。

⑦设1套液体二氧化碳贮存投加装置，包括1台50m3液体二氧化碳贮罐、1套空温式气化装置、1套减压装置、5台溶气泵、5台空化器等。

⑧设1套混凝剂投加装置，采用2箱2泵式，设2台溶解计量箱（配搅拌机）、2台计量泵（1用1备）。混凝剂采用聚合硫酸铁。

⑨设1套助凝剂投加装置，助凝剂为PAM，采用一体化干粉溶解计量设备投加，溶液浓度为0.1%~0.5%。干粉配制装置由溶药箱、熟化箱、溶液箱、搅拌器、进水单元、料斗、螺旋进料器等组成。PAM计量泵采用机械隔膜泵，1用1备。

⑩设1套粉末活性炭投加装置，包括1台10m3粉仓，碳钢防腐，配除尘器、振动料斗、星形给料机等；1台一体化粉末活性炭溶解计量装置，溶液制备量为1000L/h；2台粉末活性炭计量泵（1用1备），流量1m³/h，扬程300kPa。

4、运行效果与成本分析

4.1 运行效果

该工程于2019年2月20日开始设备安装，4月30日开始试运行。通过20个月的连续运行，铅锌选矿废水处理效果良好，出水水质稳定。2019年10月9日和2020年7月24日对废水处理站进、出水水质进行了监测，结果如表2所示。

由表2可见，出水水质完全满足铅锌选矿生产回用水的水质指标要求，更远优于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466—2010）。

4.2 运行成本

该工程总投资费用为1889万元，其中废水处理站厂房改建、站外管道与高压电源接入费用共计180万元，设备费用1259万元，安装及其他费用共计450万元。运行总功率为342kW（其中抽吸泵每天工作22h），电价按0.5元（/kW·h）计，功率因数0.9，电费为0.55元/m3；35m2/片的超滤膜组件共计384片，膜片使用周期为3年，年运行时间为330d，膜元件价格按5250元/片计，膜更换成本为0.27元/m3；液体二氧化碳投加量440mg/L，价格按1120元/t计，费用为0.49元/m3；19%的混凝剂投加量112mg/L，价格按1500元/t计，87%的助凝剂投加量0.5mg/L，价格按5500元/t计，混凝剂与助凝剂费用为0.17元/m3；粉末活性炭投加量100mg/L，价格按8300元/t计，费用为0.83元/m3；供暖费用为0.02元/m3；操作与技术人员5人，人均费用按10万元/a计，人工费用为0.20元/m3。铅锌选矿废水处理运行费用合计为2.53元/m3。本工程通常直接回用时，一般不投加粉末活性炭，COD值略有波动也不影响选矿效果。不投加粉末活性炭时的运行费用可降至1.70元/m3。

5、结论

采用液体二氧化碳软化/电化学氧化/浸没式超滤膜过滤组合工艺处理铅锌选矿废水，工程运行监测数据表明，出水水质远优于《铅、锌工业污染物排放标准》（GB25466—2010）。同时完全满足铅锌选矿生产回用水的水质指标要求，回用于铅锌选矿生产工序，取得了较好的环境效益与经济效益。

液体二氧化碳软化/电化学氧化/浸没式超滤膜过滤组合工艺利用液体二氧化碳进行软化同时降低pH，较碳酸钠软化更经济，利用电解氧化和膜过滤有效降低COD、重金属与悬浮物，解决了铅锌选矿废水高pH、高钙、高COD的管道结垢与污染问题。该系统运行稳定，回用水质好，有望得到更广泛的工程推广应用。