1、磷化废水特点

　　磷化废水中除含有大量的磷酸盐、锌离子、酸碱物质及有机物外，根据生产工艺不同，有时还含有一定量的镍离子、铜离子或铅离子等重金属和表面活性剂等污染物，成分复杂，处理难度较大。目前，对此类废水的处理主要以物化法为主，即根据不同处理对象和处理目的采用分步沉淀、气浮、过滤、活性炭吸附、离子交换和膜分离技术等组合工艺。在工艺选择时，既要考虑减少工艺环节，降低工程投资和运行操作难度，又要考虑不同污染因子间的相互干扰，降低处理效果。酸洗磷化废水中的主要污染因子是磷酸盐和锌离子，其中磷酸盐也是该类废水处理的难点。

　　此类废水磷酸盐排放量大，主要以磷酸二氢锌等无机盐类的形式存在，此外还有COD、石油类和悬浮物等污染物。

　　2、当前国内外处理工艺

　　2.1 化学沉淀法

　　化学除磷主要通过向废水中投加无机化学试剂，使其与废水中的溶解性盐类发生反应，生成不溶于水的物质，最终以沉淀物的方式得到去除。主要关系如下式所示：

　　由上公式可以看出，随着pH指的增大PO43-的含量逐渐上升，因此在除磷过程中pH含量对反应效果的影响比较显著。

　　丁凝等的实验研究发现：以Ca(OH)2调节PH，且其范围控制在7.5-9之间，通过调节PAM的投加量，确定最佳投加量为300mg/L左右，此时该工艺的除磷效率可达到80%以上。

　　张继华等研究：CaCl2为沉淀剂，NaOH调节PH并投加CaCl2除能产生磷酸钙沉淀外，作为强酸弱碱盐所显出的酸性可中和反应时的碱性环境，使废水的pH达标排放。

　　由于锌、磷沉淀的最pH不同，可分两步分别沉淀锌以及磷。

　　熊鸿斌：一步沉淀PH控制在8.5-9.0，使用NaOH及PAC混凝沉淀；二步控制PH11-11.5，以石灰调节PH。处理出水磷酸盐为0.025-0.081mg/L，Zn2+为0.36-1.14mg/L。

　　在磷化废水处理上也有使用混凝沉淀预处理，通过投加石灰、碱铝以及PAM等来降低废水中磷含量，减少后续处理设施的投资。同样也有利用多次混凝沉淀(控制PH)来加强处理效果。金明虎，黄天龙等研究：利用两级沉淀，优化工艺条件，实现低成本处理磷化废水的工艺方法。

　　混凝剂的种类加多，其钙盐、镁盐、铝盐、铁盐等在处理磷化废水上都有一定的效果，水质含量不同，选择不同的混凝剂进行实验验证，可以增强前处理的混凝效果。

　　如今国内采用化学沉淀工艺较多，主要原因是投资省，运行简单。但污泥产生量较多。且污泥中磷酸盐含量较高，有待资源化利用。

　　2.2 吸附法

　　吸附工艺简单，但对吸附剂的材质要求较高。常用的吸附剂材料：改性膨润土、沸石、钢渣以及粉煤灰等，但这些吸附材料在抗干扰、溶解损失以及再生利用方面存在的问题较多。

　　冒爱荣，刘勇等研究：室温下，两性壳聚糖吸附剂处理磷化废水的最佳工艺条件pH为2.0，ρ(吸附剂)为12.0g/L，吸附时间为2.0h。在此工艺条件下，两性壳聚糖对磷化废水中锌和磷的去除率分别达到78.9%和88.2%。

　　活性炭吸附在处理低浓度及低悬浮物的磷化废水处理上优势较为明显，但需对废水作预处理，如采用化学沉淀可以去除大部分的悬浮物及磷、锌，后续采用活性炭可以提高出水水质。

　　韩坤，张敏莉等结果：磷化废水在经过一次氧化，调整pH值，过滤，二次氧化，活性炭吸附等单元处理后，出水水质状况稳定，达标。

　　唐朝春，刘明等研究：结合现代先进分子化技术，明晰各类改性手段和运行条件来获取高效吸附剂，成为今后吸附除磷的研究重点。

　　2.3 离子交换

　　磷化废水中的磷多以正磷酸盐和聚磷酸盐形式存在，因此难以生化处理。传统的混凝沉淀处理工艺出水水质远达不到国家排放标准要求。

　　离子交换法在处理磷化废水的工程应用上较少，主要原因是由于交换树脂的材质以及孔径的要求并不明确，在处理高磷废水的效率及效果一般。但徐庆国，吴贵明等研究，采用大孔径的离子交换树脂可以加深废水处理效果，使最终出水磷酸盐平均质量浓度<0.1mg/L。

　　离子交换树脂除磷的要求高，投资较大，运行管理难等问题，但占地小，出水水质较好。目前此法在工程应用上较少，大都作为最终出水阶段，与其他前置工艺(化学沉淀、高效纤维过滤器等)连用来强化除磷效果。

　　2.4 生物除磷

　　此法对于含有有机磷的废水处理中应用较多，这主要是有机磷废水对于微生物毒害作用较小，培养驯化适应菌种较为简单。但在无机磷含量较多的废水中，此种处理方法，并不常用。原因较多：适宜菌种难以驯化，且不能保证出水稳定。

　　但也有相关工程在处理酸洗磷化废水时，前置沉淀、水解系统在进入生化好氧工艺，最后活性炭过滤来保证出水达标排放。

　　杭晨乐等利用气浮加二级氧化来处理涂装磷化废水，最终处理废水成本0.89元/吨水，运行费用合理，整个工艺经济可行。

　　2.5 膜分离技术

　　膜分离技术处理此种废水的优点是可以保证出水各项指标良好，甚至达到工业回用水标准。工艺要求进水水质高，必须配置前置系统。对工程投资较高，只对排水量小且浓度高的磷化废水应用较为有利。但随着膜技术的发展，以及用水排水指标的提升，膜分离技术的应用愈来愈广泛。

　　田力等关于工程实例：利用化学沉淀+砂滤+碳滤(RP反应器：反应与沉淀于一体)出水达到《污染物综合排放标准》中的三级标准。其中重金属去除率在90%以上，COD去除率达到80%以上。

　　2.6 其他

　　在处理磷化废水的工艺研究上，为保证出水水质，工程应用上也使用不同工艺连用技术，电渗析、固定床结晶、鸟粪石吸附并资源化利用等来最终保证处理后水质。

　　3、磷化废水污泥资源化

　　磷化废水产生的污泥含有较多的正磷酸盐，其含量一般为原废水中磷含量的40%-80%，这主要因为处理工艺的不同造成的。在运用混凝处理工艺上，钙盐的使用较为广泛。其污泥资源化主要强调污泥中可用物质的回收及利用。

　　磷回收技术主要是从富含磷元素丰富的废水中回收磷元素。目前，国内主要以试验研究为主，还没有大规模的工程实践，国外则对废水中回收磷的研究起步较早，迄今为止，在英国、荷兰、加拿大等国已召开过四次国际磷回收会议，在日本、德国、英国等地都建有专门的回收磷矿石工厂，并取得了一定的经济效益，本节主要介绍国内外磷回收技术发展现状。

　　陈晓，蒋胜韬等研究发现:在常温条件下，废水pH为10.0，N：Mg∶P摩尔比为1∶1∶1时，有95%的磷转化为鸟粪石，从而实现磷的回收。这在研究高磷废水的处理与资源化提供了理论依据。

　　国内在研究含磷污泥中，如何有效的回收磷以及更好的处置剩余污泥等问题已做了一些研究工作。主要有化学沉淀、污泥焚烧、污泥酸化离心分离、电吸附、电化学沉淀等措施。在这些处理工艺中，化学沉淀法在处理磷化废水的优势较为明显。

　　葛兰英研究结果：在磷化废水中以废水作Zn源和P源，以拟薄水铝石作Al源，低成本合成ZnAPO-34介孔分子筛，是一类重要的吸附和催化剂，促进含磷废水资源化技术。

　　邵建华，丁先跃等研究：磷化废水经沉淀后污泥加入碱液，并加热至沸腾，经自然沉淀、冷却、结晶、甩干后形成磷酸三钠成品。母液浓缩经处理后得到铁红。成本低于一般磷化废水处理工艺。实现经济和环境效益，适合推广。

　　4、设计

　　4.1 基本概述

　　经研究在磷化废水处理中，鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)，是一种难溶于水的白色晶体，它含有氮、磷两种营养元素，是一种很好的缓释肥。

　　当溶液中的Mg2+、NH4+、HnPO4n-3离子浓度积大于鸟粪石的溶度积常数(Ksp：7.58×10-14-4.36×10-13)时便会自发出现沉淀形成鸟粪石的反应方程式如下式所示：

　　鸟粪石的形成是一个复杂的化学沉淀反应，其结晶过程主要分为成核以及生长两大阶段，在成核期，组成鸟粪石的镁离子、铵根离子与磷酸根离子发生反应形成晶胚，在成长期，形成晶体的各种离子聚集到晶胚上，使晶体不断生长，最终成型。

　　鸟粪石结晶一般都在高浓度的氮磷废水中进行，而磷化废水的水质特点较为符合此项工艺条件。

　　采用鸟粪石流态结晶法来处理磷化废水，既可以较好地去除水中氨氮、磷污染物，又可以回收鸟粪石。做到废水资源化与零排放。

　　设想构件：

　　此法国内工程案例几乎没有，大都处于小试及实验研究阶段，反应器大都以搅拌为主。

　　流态化利于鸟粪石结晶，可以保证均匀进水。减轻水管堵塞。

　　废水基本无污泥产生，且可以实现废水中污染物的资源化利用，及零排放。

　　4.2 反应器设计

　　采用中部中心管进水，中心管设计下部出水口，顶端周边溢水口出水，整体构件呈漏斗型，中部设一挡板，开孔。

　　这样设计由于一般直筒型或方形的设计，整个系统的运行易于管理，形成的鸟粪石结晶体易于排出。

　　在运行过程中，可以根据不同水质，来进行PH调节，不同水质钙、镁含量不同，在镁含量较低的情况下，可以利用投加氯化镁来增加废水中镁的含量，有利于鸟粪石的结晶过程。Chimenos等用低纯度MgO作为Mg源处理高氮磷浓度的废水，去除效果比高纯度MgO更好，而且价格低廉。Quintana等利用菱镁矿煅烧生产氧化镁的副产物BMP作为镁源处理自配污水，也取得很好的除磷效果。

　　结晶过程影响因素分析：

　　反应时间：由于形成鸟粪石是一个无机化学反应过程，与大多数化学反应类似，鸟粪石的形成一般在较短的时间内就能完成。研究表明水利停留时间对高氮磷废水的去除效果影响不大。但鸟粪石晶体粒径会随反应时间延长而增长。

　　氨氮浓度：要生成鸟粪石，镁、氨氮、磷的理论物质的量比为1∶1∶1。但研究表明，磷的去除率随氨离子浓度的增长而提高，而且剩余氨离子可提高鸟粪石纯度。

　　磷镁比：镁磷物质的量比大于1时，鸟粪石形成迅速，磷的去除率随物质的量比增长而增长。但比值易控制在1.3左右。

　　pH：此值是控制鸟粪石形成的重要参数，不仅影响鸟粪石的生成量，也影响鸟粪石的成分。根据大多的实验研究表明，采用的pH范围为：8.0～10.7之间，具体调节方法可视不同水质条件而定。有研究利用CO2吹脱提高废水PH值并同时持续曝气，有利于鸟粪石结晶。

　　此反应器可以作为处理磷化废水的预处理，增强碳磷比，有利于后续生化反应。反应器的运行条件较为复杂，工程应用案例在国内并不多，其原因主要是由于国内对于林回收技术还处于发展阶段。后续研究主要还在于降低运行成本、提高鸟粪石产量和纯度、简化回收程序等。

　　5、结束语

　　磷化废水处理工艺在国内主要使用化学沉淀法来进行处理，这主要是由于运行成本较低，工艺简单，但同时产生的固废较多，无法进行资源化利用，本质上并未去除污染物。结晶法在理论上可以有效去除特定的磷化废水，同时也使废水中磷可以得到再次利用。

　　资源化的进程需要加快，环境要求愈高，对工艺要求愈高，增进技术创新交流，缓解污染再生。这对于环保事业有较大的积极影响。