催化臭氧氧化深度处理工业废水的研究及应用

　　环保部最新的全国环境统计公报数据显示，2015年我国工业废水排放总量和化学需氧量排放总量分别达到了199.5亿t和293.5万t。工业废水排放量尽管在逐年下降，但排放总量规模仍然巨大，是我国当前重要的环境污染治理难题。工业废水中的有机污染物大多具有生物毒性且结构复杂稳定，使得常规的生物处理不足以对废水实现达标处理。臭氧氧化技术由于具有较强的氧化效果且工艺过程简单，在水处理领域被广泛关注。但是由于臭氧与有机物的反应具有选择性，其在水中的溶解度和稳定性较低，造成了臭氧利用率较低和投加量较高等问题，限制了臭氧氧化技术在当前工业废水深度处理领域中的应用〔1〕。催化臭氧氧化技术旨在利用催化剂加速臭氧的分解过程，促进氧化电位高达2.80 V的无选择性羟基自由基的产生，增加间接氧化途径在对有机物高效去除过程中所占的比重。近年来，通过制备并投加催化剂以提升臭氧对难降解工业废水处理效率的技术应用已成为国内外的研究热点。

　　一、工业废水的催化臭氧氧化处理研究进展

　　当前针对工业废水深度处理的催化臭氧氧化方法主要分为均相催化以及非均相催化两大类。其中均相催化臭氧主要是利用过渡金属离子与臭氧进行反应促进自由基的生成，或是与有机物反应形成更易被臭氧降解的络合物加速对污染物的降解。非均相催化臭氧则主要利用催化剂表面的活性基团，促进臭氧在表面的吸附分解行为实现催化过程，常见的催化剂主要分为过渡金属氧化物催化剂、金属负载型催化剂、矿物类催化剂和活性炭型催化剂。

　　1.1 催化剂类型

　　笔者对近三年在国内针对催化臭氧处理工业废水的研究论文中所使用的催化剂类型进行总结，结果表明，当前对均相催化剂的研究仅占13.1%，主要包括过渡金属离子催化与紫外UV催化两类，但由于均相催化存在着催化剂易流失、回收困难、使用寿命短、能耗高、易造成二次污染等缺点，因而在工业废水处理领域中更倾向于使用更稳定耐用的非均相催化剂。非均相催化剂中又以过渡金属氧化物及其负载型催化剂为主。但金属氧化物不耐酸、易溶出的问题同样限制了催化臭氧技术的应用，因而具有更强稳定性的负载型催化剂是当前研究的主要方向。为活性组分提供载体主要基于4点：

　　（1）提高比表面积；

　　（2）增加活性位点；

　　（3）提升结构稳定性；

　　（4）降低活性组分团聚程度。对查阅文献中负载型催化剂的载体种类进行了总结，发现活性炭、氧化铝、陶粒是当前最常见的3种载体类型，分别占44.7%、23.4%、14.9%。此外，利用一些常见固体废弃物如粉煤灰、沸石、秸秆、凹凸棒土等作为载体的研究也开始得到报道。而作为给水处理领域中常见的臭氧催化剂活性炭，近年在工业废水中的研究应用明显较少，仅占2%。推测原因：一方面以活性炭表面各种碱性基团为活性位点的催化臭氧机制已研究得较为透彻；另一方面工业废水比给水处理所需的臭氧投加量更高，更高强度的臭氧暴露会使得其表面碱性基团更快地转变为酸性基团，丧失催化活性，甚至会氧化活性炭生成的溶解性有机碳使得出水TOC增加，考虑到再生步骤亦较为繁琐，使得其在应用上有一定限制。目前活性炭更倾向于用作负载型催化剂的载体，利用其发达的孔隙结构和较大的比表面积与各类活性组分进行协同催化。

　　催化臭氧的性能由催化剂活性组分的种类所决定。在以金属元素为活性组分的催化剂中，过渡金属元素Mn、Fe、Cu得到了最广的应用，得益于过渡金属的价层d轨道未达到饱和状态，其电子构型中存在较多易失去的单电子，因而可变的价态性质有利于其与臭氧的氧化还原反应，引发活性氧物种的产生。另外对金属负载型催化剂的研究也从单一活性组分逐渐转为多元组分负载。相同的活性组分类型，其催化活性受工业废水的pH影响较大。对比负载不同活性组分的硅胶型臭氧催化剂在pH=8条件下处理抗生素废水的催化效能的研究中，发现负载过渡金属的催化剂对废水的COD去除率提升范围在30%~65%，催化活性：Co>Zn>Cu>Ni>Cr>Fe>Mn。周洁等比较了3种常见过渡金属氧化物负载型催化剂在pH=7条件下催化臭氧处理化工园区生化尾水的性能，催化性能：Fe2O3>TiO2>MnO2。M. Trapido等则比较了不同金属氧化物在pH=3的条件下催化臭氧的活性差异，发现金属氧化物的催化活性：Fe2O3>CoO>MoO3>CuO>Ni2O3>Al2O3>TiO2>Cr2O3≈MnO2≈单独臭氧。对于活性组分的选择，除了考虑催化性能的优劣以外，还需结合环境保护和经济指标进行综合考量：比如Ni、Cr、Ag作为国家第一类污染物，会对生态环境产生较大影响，实际应用时应尽量避免；Co的催化效果较好，但每吨成本远超Fe、Zn等廉价金属，因而廉价过渡金属如Fe、Mn在实际应用中更为广泛。

　　1.2 机理

　　1.2.1 均相催化臭氧氧化

　　当前均相催化臭氧的机理主要归结为两类：羟基自由基理论和络合物理论。羟基自由基理论主要是通过过渡金属离子或有机物与臭氧的直接反应，生成羟基自由基链式反应的前驱物质如O2·-、O3·-等。该过程对有机物的去除以羟基自由基为主导，具有代表性的均相活化臭氧的物质有Fe（Ⅱ）〔10〕、Mn（Ⅱ）〔11〕、NaOH〔12〕、EDTA〔13〕、H2O2〔14〕等。对于络合物理论，最早在Co2+催化臭氧降解水中草酸的研究中被提出。研究认为催化剂会与有机物形成络合物，络合物再通过与臭氧直接反应得到降解。该过程虽然伴随着自由基的生成，但对有机物的去除不以自由基为主导。而主要是通过有机物与过渡金属离子反应形成络合态物质，络合态物质被臭氧氧化后分解为不稳定的产物，再被水中的O2、O3和·OH彻底矿化。此外，利用紫外光（UV）与臭氧进行协同也是一类常见的催化方法：臭氧在UV的作用下分解为氧气和原子氧，后者进一步生成H2O2，H2O2则在UV的催化下分解产生羟基自由基。而利用超声波、电场等方式则是通过强化臭氧的传质效率实现污染物去除率的提升，因此不属于严格意义上的催化臭氧作用。

　　催化臭氧单元利用羟基自由基，实现对工业废水中惰性有机成分的氧化，通过对有机分子的断链、开环等方式降低生物毒性，改善生物可降解性，再由后续生物单元负责溶解性COD的去除。应用时需要在生物单元前设置氧化稳定池，以防止溶解性臭氧对后续生物造成损伤。该工艺对COD的去除依靠催化臭氧与生物处理单元的协同作用，臭氧投加量对整个工艺的COD降解具有联动效应：臭氧投加量过低会导致不能提升B/C、不能降低生物毒性，造成BAF处理能力的下降甚至崩溃。另外从二沉池引入废水进入催化臭氧单元时，过量的悬浮物会消耗臭氧含量，并造成催化剂堵塞，引起水质波动。因此实际应用时常通过设置过滤装置等方式对催化臭氧单元的来水悬浮物进行去除。

　　二、工业废水的催化臭氧氧化处理应用进展

　　目前催化臭氧深度处理工艺分为两类：一类是单独的催化臭氧氧化工艺，例如单级/多级催化臭氧氧化；另一类是臭氧催化氧化+生化的复合工艺，例如催化臭氧氧化后接曝气生物滤池或生物活性炭。催化臭氧氧化单元常接于二沉池之后，滤池或者出水之前。对于催化剂的选择，工程上一般选用负载型催化剂，利用比表面积更大的载体，能更好地吸附臭氧和污染物，提升两者接触传质效率。催化臭氧单元常见构筑物形式为填料池，废水的上/下流向对实际的运行效果没有显著差异，另外还需要定期对填料进行反冲洗操作。

　　2.2 运行参数

　　2.2.1 pH

　　在工业废水的催化臭氧氧化技术应用中，pH是决定催化效率的关键因素。对于臭氧分子，pH的升高会增强碱活化过程，促进分解产生羟基自由基，以间接氧化途径降解污染物。同时pH会决定废水中有机污染物的存在形态，质子化和去质子化形态的有机物与臭氧和羟基自由基的反应速率存在差异。另一方面，pH会直接影响到所使用非均相催化剂的表面电荷情况，由此影响催化活性。研究普遍认为，当废水的pH接近于催化剂的零点电荷（pHpzc）时，催化活性最佳。此时催化剂表面的离子交换能力最弱，使得作为催化剂活性位点的表面羟基不易与工业废水中的常见共存离子如SO42-、NO3-发生配位交换。J. Nawrocki等认为pH还会通过影响金属氧化物表面的带电情况，进而影响对有机物的吸附能力。在催化臭氧氧化处理各类工业废水的应用研究中，均发现了COD去除率会随着pH的增高先增大后减小的规律，因此对于特定工业废水的深度处理，存在一个最佳pH。pH的逐步上升有利于臭氧被水中OH-分解产生·OH，引发自由基链式反应。而当pH上升至一定值时，系统会产生过高浓度的·OH，自由基之间的猝灭反应造成氧化剂的无效消耗，削弱了系统的矿化能力。

　　2.2.2 臭氧投加量

　　由于气液传质效率的限制，臭氧投加量的提高并不能持续显著提高工业废水的矿化效果。莫立焕等研究了臭氧投加量对催化臭氧降解制浆废水的影响，发现臭氧投加量与COD去除率并不呈现线性关系，当臭氧投加量从10 mg/min提升至20 mg/min时，COD去除率提升10%，而从20 mg/min提升至30 mg/min时，COD去除率提升幅度约为5%，此后随着臭氧投加量的进一步增加，COD去除率基本不变。催化剂的加入能在一定程度上提升臭氧的传质效率，促进自由基的生成。但是高臭氧通量所引发的自由基自身猝灭现象使得单纯通过增加臭氧投加量提升矿化率的效果有限，工程中常见的臭氧投加量为30~80 mg/L，常见的气液接触时间为0.5~1 h，催化臭氧单元中1 g O3能降解大约0.6~1.5 g的COD。

　　2.2.3 其他参数

　　工业废水中所存在的种类繁多的离子类型以及不同的水温和黏度条件，均会对催化臭氧氧化深度处理过程产生重要影响。对催化臭氧过程产生抑制的离子主要为两类：一类是与羟基自由基反应速率常数很高的自由基捕获剂离子，比如CO32-〔k=4.2×108mol/（L·s）〕、HCO3-〔k=1.5×107 mol/（L·s）〕等；另一类是占据催化剂活性位点的掩蔽剂离子，比如H2PO4-〔k<1×105 mol/（L·s）〕、HPO42-〔k < 1×107 mol/（L·s）〕等，该类离子会与表面羟基发生配位交换，占据催化剂表面的Lewis酸性位点，阻碍水分子在表面的化学吸附过程，进而抑制催化剂活性。研究发现加入Ca2+能通过消耗水中CO32-和HCO3-达到强化催化臭氧氧化的效果。此外臭氧是相对于磷酸根更强的Lewis碱，能从催化剂表面置换部分掩蔽剂离子，因而连续的臭氧通入即可减轻掩蔽剂离子的影响。水温对催化臭氧产生影响具体表现在升温可以降低臭氧氧化反应活化能，加快COD的去除；但也会使溶解性臭氧含量迅速降低。而对于催化臭氧技术，自由基的生成更多取决于溶解性臭氧的分解，此外鉴于升高水温并不现实，因而在20 ℃左右的常温进行废水的臭氧化处理即可满足要求。另外针对一些高黏度的工业废水如压裂废水，非均相催化臭氧存在着物质传质速度大幅降低的问题，工程上通常通过预先投加过硫酸钾，破坏引起黏度物质的有机交联状态进行解决。

　　2.3 应用局限性

　　2.3.1 矿化率的提升有限

　　将有机物彻底矿化为CO2和H2O是让有机物从水中消除的根本途径。尽管催化臭氧能通过产生无选择性的羟基自由基，大幅提升特定难降解污染物的去除率，但相较于单独臭氧，其矿化率提升得有限。在利用改性活性炭催化臭氧处理化工废水的研究中，3种负载型催化剂的COD去除率分别仅比单独臭氧提升11.9%、19.7%、14.9%。黎兆中等用负载金属氧化物的陶瓷催化臭氧处理印染废水，发现使用催化剂能使得1 g臭氧降解COD的能力由1.17 g提升至1.51 g，提升幅度为29%。在利用TiO2/AC催化臭氧降解造纸废水的研究中，60 min的COD去除率仅比单独臭氧降解提高了9.9%。根据工业废水和所使用的催化剂类型的不同，当前催化臭氧的矿化程度提升率在10%~30%左右，有限的脱碳提升在一定程度上限制了催化臭氧的工程应用。

　　2.3.2 重复利用性能有待加强

　　催化剂的重复利用性能关乎到催化臭氧应用过程的成本问题。然而在大多数的实验研究和工程应用中，所制备的非均相催化剂常会在气液固三相持续频繁的摩擦中发生活性组分流失，催化剂表面和内部孔隙被中间产物沉积堵塞，活性位点被掩蔽失活等问题。因而催化剂的催化能力随着使用次数的增加而下降。催化剂的稳定性与制备方式有关，利用浸渍法制备的催化剂在处理工业废水时，一般在重复利用4~6次后活性降低约10%，相比而言，利用水热法制备的材料具有更高的催化剂稳定性。常见的催化剂再生手段有反冲洗、酸浸和高温煅烧法，使占据活性位点的物质脱附以恢复活性，但催化剂的活性也会随着再生次数的增加而持续降低。

　　2.3.3 酸性条件下处理效果较差和金属离子溶出问题

　　对酸性工业废水的处理效果欠佳也是催化臭氧氧化技术的一个应用局限。由于酸性条件下缺乏臭氧分解引发剂OH-，使得在处理酸性废水时，以较弱的臭氧直接氧化作用为主。大部分工业废水如金属冶炼废水、化工废水、电镀废水等含有大量重金属盐类，大多呈现强酸性。而强酸环境对于含有金属离子的固相催化剂，还容易发生由于金属离子的溶出，导致催化活性降低以及重金属超标的问题。J. Wu等利用铁屑催化臭氧处理纺织染整废水的二级出水，发现在初始pH为7.18~7.52的条件下，铁屑的加入能将COD由142 mg/L有效降低至70 mg/L，同时铁离子的溶出质量浓度为2.8 mg/L。因此对于对出水总铁或其他金属离子排放有具体规定的行业如电镀行业，金属离子溶出问题不可忽视。

　　2.3.4 日常运维工作较复杂

　　催化臭氧技术在工业废水处理的应用中，主要通过在装有非均相催化剂的接触填料池完成对有机物的去除。废水中存在的悬浮物以及氧化产生的中间产物会对填料内部孔隙产生堵塞，因而需要定期对填料进行反冲洗。而对于失效的催化剂填料，还需要进行再生和更换，无形中加大了日常运行维护的难度。另外臭氧也是我国大气污染控制的重点指标，因此对于接触池排出的臭氧尾气，还需设置尾气处理装置进行消除。

　　三、结语与展望

　　催化臭氧氧化技术能有效解决单独臭氧氧化性较弱和具有选择性的局限，通过提升臭氧利用率，降低臭氧投加量，提升矿化效果，实现对难降解工业废水的深度处理在技术和经济指标方面的可行性。本着对工业废水不产生二次污染和实现催化剂重复利用的原则，当前主流的工业废水催化臭氧方式是使用含过渡金属的负载型催化剂的非均相催化氧化，研发制备更稳定耐用、高效廉价的催化剂是该领域的前进方向。为进一步拓宽催化臭氧技术在工业废水中的应用范围，可以考虑将催化臭氧与生物单元耦合，以提高B/C和降低生物毒性作为催化臭氧单元的主要目标，通过降低臭氧投加量降低运行成本。同时不同工业废水中所含有的均相金属离子及特定有机物所具备的潜在催化性能也值得关注，寻求以废治废的原位均相催化技术也是催化臭氧发展的新方向。此外，催化臭氧与传统水处理单元的有机结合与协同，亦符合当前工业废水处理提标改造的必然趋势与技术需求。