制革工业是我国轻工业行业中的支柱产业，为社会带来巨大经济效益的同时，相应地也引起了一系列的环境问题。目前，皮革行业每年产生的废水量约为８０００万ｔ，占我国工业废水排放量的１．６％，由此可见，制革工业对环境带来的污染物相当严重。然而我国９０％以上的制革企业是小型企业，大多位于中小城市，监管力度和处理技术的应用上明显不够，这进一步加剧了对环境的污染。因此，对制革废水进行污染控制和资源化利用有利于环境保护和经济的可持续发展。

制革废水主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、丹宁、木质素、无机盐、油类、表面活性剂、染料以及树脂等。其中，重金属铬毒性最强，能够在环境或动植物体内长期积蓄，对人体健康产生长远影响，因而受到国内外环境保护者的广泛关注。近年来，大量针对制革工业中含铬废水的处理研究被报道，主要有循环利用法、吸附法、化学沉淀法、离子交换法、电化学法等。本文综述了几种处理方法的研究现状，探讨了各方法的优缺点和发展趋势。

１、制革工业含铬废水的来源与特点

制革工业废水主要产生于湿操作阶段，即准备工段和鞣制工段。废水中的铬来源主要是鞣制工段，大量铬盐鞣剂被用于生皮的主鞣、复鞣以及后期加工时对其它化工材料的固定。铬鞣技术具有操作简单，质量稳定、价格低廉的优点，是性价比最优的鞣制技术，因而超过９０％的制革企业都使用该方法进行皮革生产。然而在鞣制阶段，生皮对铬鞣剂的吸收率有限（约为６０％），鞣制结束后废水中铬的含量高达１０００～３０００ｍｇ／Ｌ，其含量远远高于废水中铬的排放浓度限值（＜１．５ｍｇ／Ｌ）。此外，这类废水还具有水量大、水质成分复杂的特点，既包括染料等有机物，又含有氯化物和硫酸盐类物质，这大大增加了处理难度。

２、含铬废水的处理技术

目前，针对含铬废水的处理方法主要有循环利用法、化学沉淀法，这两种方法具有操作简单、处理成本低的特点，是目前应用最多的铬鞣废液处理方式。此外，还有吸附法、离子交换法、生物法、电化学法等方法。

２．１ 循环利用法

循环利用法包括直接循环利用和间接循环利用。直接循环利用是将收集的铬废液经过过滤处理，补加一定的化工材料后，直接回用于鞣制工段。直接循环法对Ｃｒ（Ⅲ）回收率达到９０％以上，同时节约一定的还原糖、无机酸等原料。但是该方法对废液有一定的要求，仅鞣制转鼓排出的废液能用于直接循环，且循环液的鞣制效果会逐渐下降。而间接循环利用是在直接循环的基础上，增加了加酸、升温处理环节。相比直接循环法，有效减少了浸酸废液，节约大量中性盐和铬。

程凤侠等人研究了循环使用过程中铬配合物组成的变化，研究发现，不断加入的氯化钠和自带的硫酸盐，导致循环液中性盐的累积，降低了铬配合物的正电性，进而降低了循环使用效率。最后，作者建议在循环过程中减小氯化钠加入量，以及处理前将硫酸盐与循环液进行分离。

循环利用法操作简单，不仅可以有效减少铬排放量，还能降低生产成本，是一种经济环保的处理方法。尽管如此，受制于自身相对较低的循环效率，不能有效保证产品质量，极大地限制了该技术的大规模推广应用。

２．２ 化学沉淀法

化学沉淀法，即将硫化物、氢氧化物、钡盐等沉淀剂投入到重金属废水当中，使其与废水中重金属离子发生反应并形成沉淀，达到去除废水中游离重金属离子目的的一类技术。化学沉淀法具有处理效果高、耗时短等优点，但是也存在投药量大、运行成本高、化学污泥量大等弊端亟待解决。

窦秀冬等人比较了ＮａＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３这五种碱性沉淀剂的除铬效果，发现几种沉淀剂对铬的去除效率均超过９９％，但产生的铬泥性能差别明显。其中，ＭｇＯ的铬泥纯度最高，沉降性能最好。对混合型碱剂性能进行研究，发现ＣａＯ／ＭｇＯ经济性和去除效果最佳。李乐卓等采用中和沉淀－铁氧体法处理实际含铬废水（Ｃｒ（Ⅲ）：８７ｍｇ／Ｌ），考察投料物质的量比、ｐＨ值、温度对吸附效果的影响，优化反应条件后，Ｃｒ（Ⅲ）去除率达到９８％以上。李晓颖等开展硫化亚铁去除Ｃｒ（ＶＩ）的研究。结果表明，在最佳反应条件下，５０ｍＬ的１０ｍｇ／ＬＣｒ（ＶＩ）在４ｍｉｎ内去除率接近１００％。

２．３ 离子交换法

离子交换法是采用合适的离子树脂与含铬废水反应，铬离子与树脂上的功能基团形成较强的离子亲和力，推动两者发生离子交换，废水中的铬被交换并结合到交换树脂上，从而实现对废水中铬的分离。该方法的优点是去除效率高，回收液可再次用于制革工艺，降低生产成本，但其也存在树脂使用寿命短，操作相对复杂，处理成本高等缺点。

曾君丽等利用阴离子树脂去除Ｃｒ（ＶＩ），最大吸附量为９４．３４ｍｇ／ｇ，重复使用三次后，平衡吸附量仅下降８．５４％，仍保持较高吸附活性。此外，该树脂洗脱效率高，非常适用于对低浓度（＜１００ｍｇ／Ｌ）含铬废水的处理。李响等通过氯乙酰化聚苯乙烯树脂与乙二胺反应制得弱碱性阴离子交换树脂，用于吸附Ｃｒ（ＶＩ）的研究，研究发现，吸附属于自发放热过程，最大吸附量高达２６３ｍｇ／ｇ。

２．４ 吸附法

吸附法是利用材料的多孔性吸附分离水中污染物的处理方法。常用的吸附材料包括：活性炭、沸石、粉煤灰、木屑等。吸附法具有操作简单和处理成本低的优点，但是也存在一些缺点，如吸附剂再生困难，仅适用于低浓度废水的处理，容易造成二次污染等。

柯亭伶等采用一步法制备磁性纳米粒子负载没食子酸的复合材料，用于吸附制革废水中的Ｃｒ（Ⅲ），研究发现，复合材料对Ｃｒ（Ⅲ）最大吸附量为１２．１９ｍｇ／ｇ，磁性吸附剂有很好的分离特性，使得吸附后材料很容易从溶液中分离。Ｊｉｎ开展了沸石吸附水中Ｃｒ（Ⅲ）的研究。结果表明，１００ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（Ⅲ）在３０ｍｉｎ内达到了１００％去除。马宏瑞等借鉴以废制废理念，选用模拟铬鞣废水中的氢氧化锆沉淀作吸附剂处理低浓度铬鞣废水，考察操作参数对去除效果的影响。研究发现，最大吸附量为６８．３９ｍｇ／ｇ，不同ｐＨ值条件下反应机制有所不同，当ｐＨ值＞４．５时，沉淀和吸附共同发挥作用；当ｐＨ值＜４．５时，仅发挥吸附作用。此外，盐离子的存在抑制了铬的吸附。

２．５ 生物法

生物法是对于经过一系列生物化学作用使重金属离子被微生物细胞吸附的概括，这些作用包括离子交换、鳌合、络合、吸附等。生物法可分为生物絮凝法和生物吸附法。生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物，进行絮凝沉淀的一种除污方法。严忠纯等从秸秆中通过微生物发酵提取的生物絮凝剂去除模拟铬鞣废水，取得了很好地去除效果，在４０ｍｉｎ内实现达标排放（＜１．５ｍｇ／Ｌ）。生物吸附法是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子。牟俊华等选用从二次沉淀池中分离获得的耐铬细菌，进行吸附Ｃｒ（Ⅲ）的研究。结果表明，在最佳条件下，反应３ｄ后去除率可达２９．１％。综上所述，生物法具有处理能力大、能耗低、无二次污染等优点。但该方法处理重金属废水也存在着一些弊端，如功能菌繁殖速度和反应速率慢、处理水难以回用等。

２．６ 电化学法

电化学法是指在直流电场的作用下，废水中正价铬离子向阴极迁移，并在阴极得电子还原成低价态铬或铬单质，吸附到电极表面或沉淀到反应装置底部，从而实现对铬的回收。该方法应用范围广、操作简单、无需二次添加化学试剂、清洁环保。但处理高污染、复杂成分废水时，电极容易发生钝化，增加额外能耗，处理成本随之升高。另外，电催化降解机理相对复杂，在制革废水中的应用仍停留在试验阶段，相关研究有待进一步论证。

Ｚａｒｏｕａｌ等选用铁作可溶性阳极，利用电解絮凝原理处理皮革废水中的铬离子，该技术能中和废水ｐＨ值，在最佳反应条件下，去除率接近１００％。Ｓｉｒａｊｕｄｄｉｎ等选用Ｐｂ作阳极、Ｃｕ作阴极的电化学装置，在酸性条件下２ｈ内对Ｃｒ（Ⅲ）的回收率达到９９％。

３、结论

从节约成本考虑，循环利用法应被大力提倡；从方便运行考虑，吸附法、电化学法和生物法应被优先考虑；从铬的高效回收出发，优先化学沉淀法和离子沉淀法。此外，针对污染物浓度的不同，循环利用法、化学沉淀法、离子交换法适用于处理高浓度（＞４５０ｍｇ／Ｌ）含铬废水。而吸附法、生物法、电化学法适用于低浓度（＜４５０ｍｇ／Ｌ）含铬废水的处理。

综上所述，制革工业中含铬废水的处理技术研究日新月异，各处理工艺特点鲜明，效果显著，展现出巨大的发展前景。但各技术方法之间仍存在一些问题亟待解决。含铬废水的治理应从两方面携头并进：一方面，增加铬鞣剂利用率，开发清洁鞣制剂，减少污染排放；另一方面，在满足污染物排放标准的同时，降低企业的治理成本，探索更加经济、高效的处理技术。当前背景下，只有因地制宜地选择适宜的处理方法，才能实现对铬鞣废水的经济高效地去除。