含氟废水、含氟废气、含氟废渣是工业生产排放的含氟“三废”，是环境中氟污染的主要来源，通常情况下，其质量浓度都在10mg/L以上，涉及行业主要有半导体行业、有色金属冶炼、萤石矿、硅类电器零件清洗等。这些行业的共同特征是以含氟矿物、氢氟酸等为主要原料或辅助原料，在其冶炼、生产过程中，含氟物质分解而进入环境，造成氟污染。而在近几年新兴的光伏企业中用到大量的氢氟酸，工业生产中排放的含氟废水常含有质量浓度为10mg/L〜10000mg/L的氟化物，严重污染环境和危害人类健康。由于氟离子活性较强，是工业废水中较难去除的物质之一。而且在光伏废水中可能还存在其他非金属离子，因此除氟变得更加困难。为了保护人类的生存环境，含氟废水的除氟工艺研究目前国内外环保领域的重要任务，也是一个环保难题。

1、含氟废水处理方法

含氟废水处理原则是：首先从清洁生产角度出发，减少污染物，防止污水外排，进而综合回收和利用。究竟采用什么样的方法除氟，是要根据工业废水的水质、水量、排放标准及处理方法的特点、成本和回收经济价值等各方面综合考虑。

传统的工业废水处理方法按照原理分为物理处理法、化学处理法、生物化学法、物理化学处理法。光伏企业含氟废水成分复杂多样，处理方法也有多种，常用的主要有吸附法、沉淀法、反渗透法、离子交换树脂法、电凝聚法、电渗析法等。在光伏废水处理行业中，化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于实用性较强经常联合使用，处理效果更佳。

吸附法的基本机理是离子交换或表面反应，是一种基于接触法的表面反应，使用氟吸附剂的设备将含氟废水中的氟与吸附剂中的其他离子或基团反应交换后留在吸附剂表面而被除去，吸附剂则通过不断再生来恢复交换能力。因此，吸附法只适用于含氟量低的自来水处理或者深度除氟处理。但是吸附法由于吸附床层易损耗、吸附容量不稳定、床层再生及再生液处理复杂等问题推广使用困难。

沉淀法是通过重力沉降分离废水中呈悬浮状态的污染物质的方法。化学沉淀法是将一定量的化学试剂投加到含氟废水中，使其与废水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟离子，然后用过滤或自然沉降等方法使沉淀物与水分离，达到除氟的目的。

目前，沉淀法是除氟工艺中应用最广泛的一种方法，适用于处理质量浓度在1000mg/L以上的含氟废水。若废水中含有比较单纯的氟离子时，投加石灰，调节pH值至10〜12，生成CaF2沉淀，可使含氟质量浓度降至10mg/L〜12mg/L。若废水中还含有其他金属离子（如Mg2+、Fe3+、Al3+等），加熟石灰后，除形成CaF2沉淀外，还形成金属氢氧化物。由于后者的吸附共沉淀作用，可使含氟质量浓度降至8mg/L以下。若加石灰至pH=11〜12，再加硫酸铝或者聚合铝盐，使pH=6〜8，则形成氢氧化铝可使含氟质量浓度降至5mg/L以下。以含氟废水处理经验来说，处理后水中的氟离子质量浓度为10mg/L〜15mg/L。为提高除氟效率可调节废水的酸度及无机絮凝剂和有机助凝剂的投加量并加入过量的Ca(OH)2以达到深度除氟的目的。

常用的沉淀剂有生石灰、熟石灰、电石渣、碳酸钙、石粉、可溶性钙盐等。随着联合处理方法的探索，熟石灰和氯化钙等钙盐的联合使用，配合无机混凝剂和有机助凝剂，能更有效地降低氟离子浓度，沉淀效果良好，是化学沉淀法的一大进步。而且熟石灰生产便捷，价格相对氯化钙等钙盐优惠，在处理过程中既能中和废水酸性又能有效除氟，处理成本相对较低，是光伏企业常用的处理方法。

化学沉淀法虽然方法简单、处理费用低，但存在二次污染问题，很难达到国家一级排放标准，而且存在泥渣沉降缓慢的缺点。

混凝沉淀法是利用水中的F-与Al3+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合物沉淀而除氟的一种方法，所选用的混凝剂一般为聚铁和聚铝等无机混凝剂，也可以使用有机混凝剂，包括聚丙烯酰胺类和天然高分子化合物(如纤维素、淀粉、木质素等聚糖类和壳聚糖类)。不同混凝剂因其作用机理不同，降氟效果也不同。

混凝沉淀法能够处理含氟量在1000mg/L以上的废水，设备简单、操作容易，但存在后期投加药剂量大，废水中引入过多金属离子和非金属离子，不利于后段的综合回用。且除氟效果不稳定，产生较多难以处理的废渣。

2、某公司含氟废水处理工艺

废水处理工艺要求排水氟化物(以F-计)质量浓度小于5mg/L。从除氟原理来研究，传统的两级化学沉淀法最终出水氟化物(以F-计)的指标在8mg/L〜10mg/L，很难达到环保排放要求。某公司在含氟废水处理中采用钙盐化学沉淀+铝盐吸附混凝沉淀的联合三级除氟工艺，并循环二次沉淀形成的泥渣至一次除氟反应池进行二次除氟，最大限度地去除氟化物，达到了良好的处理效果，节约了运行费用。

在含氟废水中加入Ca(OH)2，随着溶液中Ca2+和F-溶度积的增大，当它们的溶度积超过其标准Ksp时，则会生产CaF2沉淀。

混凝剂和助凝剂的投加：在形成CaF2沉淀的溶液中投加三价铝盐和阴离子助凝剂。经水解、缩聚形成高分子聚合物，钙盐中和产生的氟化钙沉淀被胶体吸附，形成粗大絮凝体。当投加量大到足以迅速沉淀金属氢氧化物或金属碳酸盐时，水中的胶体和细微悬浮物被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕，促进氟化钙盐沉淀颗粒的形成和长大，形成絮状矶花从而沉积于沉淀池底部，通过刮泥机排至污泥池。

三级除氟：在第三级除氟段添加聚合氯化铝及聚丙烯酰胺，利用聚合氯化铝的吸附作用进一步降低水中氟化物的浓度，保证出水氟化物达标。

泥渣循环：处理中只投加氢氧化钙处理效果并不理想，主要是因为诱导沉淀形成的晶核难以生成，将已形成的CaF2沉淀作为晶种加入，有利于后续沉淀形成，不但可节省钙盐的投加费用，还可以降低水中总硬度，为后期废水综合利用降低处理费用。一、二级沉淀池形成的泥渣中含有大量未利用的钙盐和CaF2沉淀，根据水质酸碱度和氟化物浓度分别将沉淀池部分氟化钙污泥泵回一级、二级除氟反应池重复利用。通过污泥回流能降低氢氧化钙的使用量10%〜15%，三级沉淀池出水中硬度降低20%〜30%。

3、结论

采用钙盐沉淀法处理光伏企业含氟废水，除氟率高，可以达到排放标准5mg/L以下。通过三级系统除氟，污泥回流，降低出水氟化物浓度，出水氟离子低于5mg/L，在投加絮凝剂和助凝剂不变的情况下，含氟废水的pH值、进水F-浓度及停留时间都会对除氟效果产生影响。

对于光伏企业含氟废水处理优化，降低吨水处理成本，提高光伏电池片的竞争力需要深入研究，找出既提高除氟效果，又节能降耗的工艺是下一步努力方向。