印染废水主要来源于布料的退浆、染色、印花工序，含有染料、浆料、助剂等物质，具有水量大、有机污染物含量高、成分复杂等特点。近年来节能减排推进了印染废水回用的进程，反渗透膜分离技术被广泛用于印染废水的回用处理，但RO膜在回用废水时也产生了不能达标排放的膜后浓水。

RO浓水COD、色度、总氮、电导率高，可生化性较差，采用常规的混凝及生化法处理较难达到排放要求。Fenton法是一种常用于难降解有机废水处理的高级氧化技术，通过.OH的氧化作用能降解大分子有机物，从而降低印染废水的色度和COD，提高废水的可生化性。RO浓水总氮较高，且NO3--N约占总氮含量的75%，而反硝化生物滤池（DN池）可利用填料上的微生物，在缺氧条件下以NO3--N为电子受体、以有机底物为电子供体，将NO3--N还原成氮气。因此本研究针对印染废水RO浓水的水质特点，采用“Fenton法+反硝化生物滤池”的处理工艺进行深度处理研究。

1、实验用水与方法

1.1 实验用水

本研究实验用水为广东省某印染公司RO浓水，其废水处理及回用工艺流程见图1，废水回用率50%～55%，实验期间RO浓水的水质：COD为170～190mg/L，TN为21～25mg/L，硝态氮为16～18mg/L，色度70～150倍，电导率5500～9000us/cm。

1.2 Fenton实验方法

取RO浓水500mL于烧杯中，用浓硫酸调节废水初始pH值至酸性，投加一定量FeSO4.7H2O后快速搅拌，滴加H2O2，最后将水样放置在搅拌器上，反应一段时间后，加入NaOH调节pH值至7.5，测定上清液COD和色度。通过烧杯实验研究不同加药量情况下的废水COD和色度去除情况。

Fenton出水采用DN池进行脱氮，添加乙酸钠作为反应碳源。DN池装置由生物过滤反应柱、反冲洗系统和碳源投加系统组成，滤池直径为400mm，总高为1500mm，底部有250mm的空心承托层，滤料采用球形生物陶粒，粒径为4～8mm，堆积密度为1.1～1.4g/cm3。研究不同C/N及HRT对DN池脱氮的影响。

1.3 实验药品、分析方法与仪器

药品：H2O2(30%)、硫酸亚铁（FeSO4.7H2O）、H2SO4（98%）、NaOH（5%）、阴离子PAM。

分析方法：COD、总氮、硝态氮、色度按照《水和废水监测分析方法》（第4版）进行测定，COD采用重铬酸钾法，总氮采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法，硝态氮采用紫外分光光度法。

仪器：pHb-4型pH计，AL104型精密电子天平，ZR4-6型混凝实验搅拌机，756PC紫外可见分光光度仪，XJ-ⅣCOD消解装置。

2、结果与讨论

2.1 Fenton影响因素研究

2.1.1 H2O2、FeSO4.7H2O加药量对COD去除效果的影响

在反应初始pH值为3，H2O2的投加量分别为30mg/L、60mg/L、90mg/L、120mg/L，FeSO4.7H2O的加药量按与H2O2质量比分别为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1加入，反应时间为2h时，研究H2O2、FeSO4.7H2O加药量对COD去除效果的影响，结果见图2。

从图2可知，随着H2O2加入量的增多，对COD的去除率先升高后增幅趋于平缓。这是因为随着H2O2投加量的增加，.OH的产生量迅速增加，对COD的去除率随之增大；而当H2O2投量过高时，会将Fe2+氧化成Fe3+，使氧化过程转化为Fe3+催化的类Fenton反应，.OH的产生效率大大降低，不能进一步降解污染物，对COD去除率的增幅较小。m（FeSO4.7H2O）/m(H2O2）＜5时，COD去除率随着m（FeSO4.7H2O）/m(H2O2）的增加而提高；在继续增大加药量，COD去除效率降低，因为Fe2+作为Fenton反应的催化剂，是催化产生.OH的必要条件，当m（FeSO4.7H2O）/m(H2O2）较低时不能产生足够的.OH，对COD的去除率较低；当m（FeSO4.7H2O）/m(H2O2）值过高时，过量的Fe2+会与H2O2发生氧化还原反应，导致H2O2被无效分解，也会造成对COD去除率下降，而且大量的Fe2+的加入会增加污泥产量，造成运行费用的增加。

当H2O2加入量为90mg/L时，FeSO4.7H2O加药量为450mg/L，COD去除率最高，为63%，出水COD68mg/L，色度为15倍。因此确定Fenton反应的H2O2加药量为90mg/L，FeSO4.7H2O加药量为450mg/L。

2.1.2 反应初始pH值对COD去除效果的影响

在H2O2加药量90mg/L，FeSO4.7H2O加药量450mg/L，反应时间为2h时，研究初始pH值分别为3、4、5、6，初始pH值对COD去除效果的影响，结果见图3。

由图3可见，Fenton反应强烈依赖于pH值，在pH值3、4时COD的去除率较高在pH值为4时对COD的去除率为61%；当pH值为5、6时，Fenton对COD的去除率急剧下降。原因是在pH值较高时Fe2+不稳定，极易转化成Fe3+，形成Fe(OH)3沉淀而失去催化作用，导致对COD的去除率显著降低。为节约运行成本，因而确定Fenton初始pH值为4。

2.1.3反应时间对COD去除效果的影响

在反应初始pH值为4，H2O2加药量90mg/L，FeSO4.7H2O加药量450mg/L时，研究反应时间对COD去除效果的影响，结果见图4。

由图4可见，反应时间从0.5h升至1.5h，COD去除率从34%增加到61%，反应时间从1.5h延长至2.5h，COD去除率增加不明显，为了降低废水处理造价成本，因此Fenton氧化RO浓水的最佳反应时间为1.5h。

RO浓水在初始pH值为4，FeSO4.7H2O和H2O2的投加量分别为450mg/L、90mg/L，反应时间为1.5h时，其处理后出水COD和色度已达到排放要求，COD71mg/L，色度15倍，但出水TN21～25mg/L，仍需要进一步处理。

2.2 DN池脱氮效能的影响

2.2.1 COD/ρ（NO3--N）对DN池的影响

CERVANTES等认为C/N是微生物代谢过程中反硝化效率的决定因素。乙酸钠是易被生物降解的低级羧酸，容易被反硝化菌利用，作为反硝化脱氮的碳源效果好于葡萄糖，因此本实验选用乙酸钠调节Fenton出水的COD/ρ（NO3--N）。将COD/ρ（NO3--N）分别为5、6、7、8的废水加入到DN池中，水力停留时间（HRT）为2.5h，具体参数见表1，研究C/N对DN池去除NO3--N的影响，结果见图5。

由图5可知，随着COD/ρ（NO3--N）的增大NO3--N的去除率持续增加，其中COD/ρ（NO3--N）从6上升到8时，出水NO3--N的质量浓度从7.65mg/L减少到0.52mg/L，去除率从54.5%增加到96.8%，说明此时COD/ρ（NO3--N）是DN池脱氮效能的决定性因素；当COD/ρ（NO3--N）从8上升到9时，出水NO3--N的质量浓度从0.52mg/L减少到0.37mg/L，NO3--N去除率变化了1%，说明此时DN池中COD过量。C/N高于理论值，一方面是因为膜后浓水经过Fenton反应后，出水DO为9～13mg/L，需消耗更多的碳源；另一方面是因为原废水中有一部分碳源不能利用。

2.2.2 HRT对DN池效能的影响

HRT是DN池脱氮性能的主要影响因素，本实验在COD/ρ（NO3--N）为8时，连续运行28d，研究HRT分别为1、1.5、2、2.5h，HRT对DN池中NO3--N去除效果的影响，结果见图6。

由图6可知，随着HRT由1h增加至2h时，DN池对NO3--N的平均去除率从提高至96.8%，主要原因是DN池中HRT的增加延长了反硝化作用的时间，从而提高了NO3--N的去除率；HRT从2h增加至2.5h时，NO3--N的平均去除率增长不明显。且在HRT为2h时，出水COD小于70mg/L，可稳定达标。

3、结语

采用Fenton法+反硝化生物滤池深度处理工艺处理印染废水RO浓水，其出水水质可达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2012）表2限值。

RO浓水在反应初始pH值为4，H2O2加药量90mg/L，FeSO4.7H2O加药量450mg/L，反应时间为1.5h后，COD去除率达到62%，出水COD71mg/L，色度15倍，COD和色度已达到排放要求。

选用乙酸钠作为碳源，反硝化生物滤池在C/N为8，HRT为2h时，NO3--N去除率达到96.8%，出水NO3--N降低至0.52mg/L，总氮小于10mg/L。

采用Fenton法+反硝化生物滤池工艺处理印染废水RO浓水，药剂成本为1.73元/m3。