重金属污泥熔炼烟气经洗涤后易处理达标排放，但所产生的洗涤废水与冶炼烟气污酸类似，含有大量的铜、镍、锰、锌等金属离子以及高含量盐，属于高重金属高盐的难处理废水；实现该类高盐废水的趋零排放具有非常重大的意义。

   目前，该类烟气洗涤废水的趋零排放处理设计工艺主要包括预处理、蒸氨、炭化、多级蒸发结晶盐等过程，产出冷凝水以及含重金属的脱硬污泥、氨盐产品以及工业盐产品，其中含重金属的脱硬污泥返回熔炼系统，从而实现烟气洗涤废水的资源利用与趋零排放。预处理是烟气洗涤废水趋零排放的重要一环，尤其是重金属的去除率、钙镁等离子的脱除率等指标，极大影响后续产出工业盐产品的质量，要求预处理出水总硬度（以碳酸钙计，下同）维持100mg/L以下，因此，对烟气洗涤废水的除重金属脱硬处理，对药剂的种类、投加量、投加时间、药剂成本和处理效果进行科学性的分析和优化，意义重大。笔者以某一重金属污泥熔炼烟气洗涤废水为研究对象，研究了不同组合、用量的药剂对废水的除重金属脱硬效果，以及不同因素对处理效果的影响以及对应的药剂成本情况，为其趋零排放系统的预处理工段提供了设计依据。

1、实验

1.1 实验原料与试剂

   实验原料为广东某金属再生资源公司的烟气洗涤废水，其主要成分如表1所示。

   主要试剂为生石灰、氢氧化钠、碳酸钠等，均为分析纯。

1.2  实验设备

   84-1型磁力搅拌器，MP1002型电子天平，SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵，PHS-3C型pH酸度计；Agilent5100ICP-OES型电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.3 实验原理与方法

   采用化学沉淀法去除钙镁和重金属离子，以溶度积常数大小来选择相应的药剂。根据表1中特定浓度金属离子在OH-体系或CO2-3体系中形成难溶沉淀物的情况，计算出开始发生沉淀的临界pH、临界CO2-3浓度以及金属离子去除到剩余1mg/L的pH、CO2-3浓度，见表2。

   表2可以看出OH-体系中，镁较重金属难除去，但在pH小于12范围内，理论上镁和重金属离子皆可去除彻底；钙需要更高的pH方可除去；此时，碱性体系也可去除废水中砷。CO2-3体系中需要保持较小量游离的CO2-3，表1中金属离子皆可去除；由于CO2-3体系游离的CO2-3受pH影响较大，其游离的CO2-3占加入总碳摩尔百分比与pH的关系如图1所示。

   图1表明CO2-3体系中需要较高pH才有更多游离的CO2-3，如pH11.6时，游离CO2-3占比94.9%，此时除钙外的大部分金属离子已沉淀完全。为此，从脱硬难易和药剂成本上考虑，科学可行的实验是先在OH-体系除镁除重金属，再在CO2-3体系除钙脱硬；因现有易实现的OH-体系药剂有氢氧化钠和生石灰，故分两种方案进行预处理试验：（1）方案1：氢氧化钠调节溶液pH值-氢氧化钠除镁除重金属-碳酸钠除钙；（2）方案2：石灰中和-石灰除镁除重金属-碳酸钠除钙。

   预处理实验是在一个250mL烧杯中进行，首先量取150mL的待处理液倒入250mL烧杯中，并置于带磁力搅拌功能的反应器上并开启搅拌，往烧杯中按计量比加入一定重量的碱或者碳酸钠，并充分搅拌，待达到要求的反应pH值和反应时间后过滤得到滤液和滤渣，滤液先量体积再经稀释后用ICP测定各金属含量，计算各金属的去除率。因滤渣与重金属污泥性质类似，可作为污泥熔炼系统的原料，满足趋零排放的要求，在此对废渣不作分析。

1.4 计算分析

   钙、镁及重金属的去除率ηMe，按下式计算：

   式（1）中：ω0Me为原液中元素Me的质量浓度，mg/L；V为原液体积量，L；ωMe为滤液中元素Me的质量浓度，mg/L；V1为滤液体积量，L。

2、结果与讨论

   废水经除重金属、除镁、除钙等预处理后满足蒸氨系统所需的进水指标，一般要求钙、镁总浓度小于1mmol/L，总硬度在100mg/L以下。

2.1 方案1预处理试验

2.1.1 除镁除重金属过程实验

（1）反应终点pH值的影响

   实验条件为：烟气洗涤废水150mL，常温下加入一定量氢氧化钠调节反应所需的pH，搅拌速度400rpm和反应时间120min，考察反应终点pH值对实验效果的影响，见图2。

   图2中，各种金属离子一般随pH值的升高，去除率有所增加，个别金属离子有差异；元素锌和锰随pH变化不大，去除率皆达98%以上；元素镍、铜和镁随着pH值的升高去除率先大幅上升，后缓慢增加，铜的去除率较理论计算低，原因是部分铜与废水中的氨、氢氧根等发生配位反应，以络合物溶于废水中；元素砷在氢氧化钠体系中的去除率先增后减，应是碱性太强时形成砷酸钠而重新被溶解的原因。在碱用量方面，氢氧化钠体系先快速增加再平缓增加，pH在10.5~11.5之间增加缓慢，随后随着pH增加碱用量增加较快。

   氢氧化钠体系中以pH11.5较适宜，此时氢氧化钠用量为10.4kg/m3废水；镁去除率为98.7%，此外，砷、锌、锰、镍和铜去除率分别为96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%，达到下阶段进水重金属残留的要求。

（2）反应时间的影响

   实验条件为：烟气洗涤废水150mL，常温下加入一定量氢氧化钠调节pH值为11.5，搅拌速度400rpm，考察反应时间对实验效果的影响，实验结果见图3。

   由图3可知，氢氧化钠体系下除镁除重金属的反应进行速度较快，随时间变化不大，到45min之后再延长反应时间，各金属离子的去除率几乎不会增加，故选择反应时间为45min即可。

2.1.2 除钙脱硬过程实验

   除钙脱硬实验液体为氢氧化钠体系反应终点pH值约11.5的除镁除重金属后液，其组成情况见表3。

   取上述氢氧化钠体系除镁后液150mL，加入一定量碳酸钠，搅拌速度400rpm和常温下反应，分别考察反应时间和碳酸钠用量对除钙脱硬效果的影响。实验结果见图4和5所示。

   图4是在碳酸钠与钙离子的摩尔比为2倍情况下，反应时间的脱硬效果，图4中表明，碳酸钠除钙过程镁中仍有部分得到去除，且除钙反应在短时间内基本完成，因此反应时间选定45min为宜。

   图5是在反应时间为45min，不同碳酸钠用量的脱硬效果。图5表明，碳酸钠的用量与除钙脱硬效果成正相关性，但是碳酸钠与钙离子的摩尔比大于1之后，进一步加大碳酸钠用量除钙脱硬效果提升不明显，因此在该体系对应浓度范围内，除钙脱硬时选择碳酸钠与钙离子摩尔比为1.0即可，此时钙去除率为95.87%，总硬度为48.51mg/L。

2.2 方案

2、预处理试验

2.2.1 除镁除重金属过程实验

（1）反应终点pH值的影响

   实验条件为：烟气洗涤废水150mL，常温下加入一定量石灰调节反应所需的pH，搅拌速度400rpm和反应时间120min，考察反应终点pH值对实验效果的影响。实验结果见图6。

   图6中，各种金属离子随pH值的升高表现不同，元素砷、锌和锰随pH变化不大，元素镍、铜和镁随着pH值的升高去除率先大幅上升，后缓慢增加；石灰用量随pH增加而增加，在pH11.5之后增加缓慢。较优的pH条件为11.5，此时石灰用量为12.8kg/m3废水；镁去除率为99.59%，此外，砷、锌、锰、镍和铜去除率分别为98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%。

（2）反应时间的影响

   实验条件为：烟气洗涤废水150mL，常温下加入一定量石灰调节pH值为11.5，搅拌速度400rpm，考察反应时间对实验效果的影响，实验结果见图7。

   由图7可知，石灰体系对除镁除重金属过程受反应时间影响不大，45min之后再延长反应时间各金属离子的去除率几乎不会增加，故选择反应时间为45min即可。

2.2.2 除钙脱硬过程

   除钙实验液体为石灰体系反应终点pH值约11.5的除镁除重金属后液，主要组成如下表4。

   除钙脱硬实验条件为：取该溶液150mL，加入一定量碳酸钠，搅拌速度400rpm和常温下反应，分别考察反应时间和碳酸钠用量对除钙脱硬效果的影响。实验结果见图8和9所示。

   图8是在碳酸钠与钙离子的摩尔比为1的情况下，反应时间对脱硬的效果，图中表明，尽管石灰除镁液含镁很低，碳酸钠除钙过程镁仍有部分可以得到去除；除钙反应在短时间内基本完成，随着反应时间延长变化不大，反应15min后，钙去除率达99%以上。

   图9是在反应时间为45min，不同碳酸钠用量的脱硬效果。图9表明，随着碳酸钠的用量的增加而增加，碳酸钠与钙离子的摩尔比超过0.8后，钙去除率达91%以上；当碳酸钠与钙离子的摩尔比大于1之后，进一步加大碳酸钠用量除钙脱硬效果提升不明显，因此在该体系对应浓度范围内，除钙脱硬时选择碳酸钠与钙离子摩尔比为1.0即可，此时总硬度为23.49mg/L。

2.3 两种方案的成本及综合效果对比

   方案1和方案2在上述最优化实验条件下处理达到同等水平的钙镁含量时的效果及成本对比如表5所示。

   表5表明，两种方案的重金属残留低，镁离子去除率均达99%以上，钙离子去除率达96%以上，脱硬后总硬度在50mg/L以下，皆满足下阶段蒸氨系统进水要求。试剂成本方面，方案1较方案2高82.3%，显然方案2更经济；但方案2脱镁后液钙离子更高，其容器管道更易结垢，需进一步做好防垢处理。

3、结论

   针对高重金属高盐的烟气洗涤废水，选用两种方案进行了除重金属脱硬预处理研究，结论如下：

   （1）方案1：氢氧化钠调节溶液pH值-氢氧化钠除镁除重金属-碳酸钠除钙试验，氢氧化钠调节最佳pH为11.5，反应时间45min，此时氢氧化钠用量为10.4kg/m3废水；镁、砷、锌、锰、镍和铜去除率分别为98.7%、96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%；碳酸钠除钙过程，最经济碳酸钠用量为钙离子的等摩尔量，反应时间45min适宜，此时钙总去除率为96.79%，总硬度为48.51mg/L。

   （2）方案2：石灰中和-石灰除镁除重金属-碳酸钠除钙试验，石灰调节最佳pH为11.5，反应时间45min，此时石灰用量为12.8kg/m3废水；镁、砷、锌、锰、镍和铜去除率分别为99.59%、98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%；碳酸钠除钙过程，最经济碳酸钠用量为钙离子的等摩尔量，反应时间45min适宜，此时钙总去除率为98.51%，总硬度为23.49mg/L。

   （3）方案1与方案2，重金属残留低，镁离子总去除率均达99%以上，钙离子总去除率达96%以上，脱硬后总硬度在50mg/L以下，皆满足下阶段蒸氨系统进水要求。但方案1较方案2的试剂成本高82.3%，显然方案2更经济。