微波(microwave，MW)是一种与电磁场有关的电磁光谱带，频率范围从300MHz到3x105MH，微波通过穿透、反射、吸收被介质材料吸收或产生电场，使介质材料中的自由电子和束缚电子产生运动，对抗电子运动的力会导致材料的介电损耗，从而产生热量。

   与传统加热方法相比，微波辐射加热比常规的热活化更高效、快速，且能选择性提供促进或抑制作用。近几年，微波辐射在环境应用方面得到了人们的关注，包括热解、相分离和萃取工艺、氧化脱硫、污水污泥处理和化学催化。与传统废水处理方法相比，微波辅助催化技术具有处理速度快、完全降解、基础设施和运行成本低等优点。

   微波的出现在一定程度上弥补了传统高级氧化方法的不足，例如Fenton/类Fenton工艺、催化湿式空气氧化(CWAO)、光催化氧化、电化学工艺。

   在Fenton法中，较低或者较高的pH会使废水处理效果下降，而使用微波使其原本酸性要求上升到中性，并极大提高了效率。在催化湿式空气氧化工艺中，由于反应条件对温度、压力和贵金属催化剂有严苛的要求，微波辐射的出现降低了体系的反应温度和压力。

   在光催化工艺中，发现在均相废水处理系统中，在氧化剂存在的情况下，微波辐照可以促进氧化物种的生成；而在非均相系统中，微波辐照的极化效应可以增强固体光催化剂的催化能力。

   在电化学工艺中，很多物质存在自己的电极，仅靠电化学的环境难以激活其电极，微波辐射的出现恰恰解决了这一问题。在基于硫酸根自由基的高级氧化中，常见的硫酸根自由基激活方式有热活化、电活化和碱活化等，这些激活方式相较于微波均很难有效发挥其优点，因此微波激活高级氧化工艺(MW-AOP)在污染物降解中得到了越来越多的应用。

   2013年，Nascimento评估了微波耦合到高级氧化过程对污染降解的影响，首次提出了MW/H2O2、MW/UV/H2O2、MW/Fenton等研究。本研究对微波在这些高级氧化系统中的最新应用进行总结和分类，介绍微波辅助氧化的机理、微波辅助氧化系统的应用和影响微波反应的因素。

1、微波激活高级氧化系统

1.1 微波激活OH·的高级氧化技术

   微波活化H2O2是降解有机污染物的重要手段，H2O2在微波的辐射下能产生OH·，在与H2O2反应时可能发生如下反应。

   微波活化过氧化氢体系，在酸性或中性条件氧化效果最好，碱性条件下开始清除自由基导致氧化效率下降(式2~3)。反应物在pH＞11下的热效应会促进H2O2分解生成氧气和水(式4)，并且在H2O2浓度较高时，清除率会增加。关于微波活化H2O2体系用于有机污染物废水处理的相关实验研究成果见表1。

1.2 微波激活SO4-·的高级氧化技术

   过硫酸盐阴离子是一种有前途的氧化剂替代物，可以长距离扩散，与目标污染物良好接触并完全氧化。与OH·相比，表现出更大的参与电子转移反应的潜力，对具有不饱和键和芳香结构的有机物具有更高的选择性。

   微波激活过二硫酸盐(PS)或过一硫酸盐(PMS)的有效活化剂产生，如式(7)和式(8)所示：

   强氧化性的硫酸根离子活化后，形成一个拥有强得电子能力的孤对电子，对各种有机污染物中的不饱和键和芳香环具有高选择性，可以将污染物降解成小分子物质并最终矿化成二氧化碳和水。研究表明，在硫酸根自由基的机制中，存在电子转移、氢提取和加成反应3种形式。

   Qi等探索了微波辐射活化过氧化物降解有机污染物的可行性，发现反应活性为：PS＞PMS＞H2O2。对比了常温和微波条件下激活PMS对于双酚A(BPA)的去除率，见图1。

   2017年，Pang等以PMS/MnFe2O4/MW复合活化的形式来降解对硝基苯酚(PNP)，实验证明电子转移的增强和反应物碰撞数的增加是微波活化非热效应的两种潜在机制。微波活化PS体系用于有机污染物废水处理的相关实验研究结果见表2。

2、微波反应的影响因素

   影响MW激活高级氧化反应的因素有MW功率、辐照时间和处理温度。增加辐射时间有利于提高污染物的去除效率。Lin等研究了微波辐射时间对于氨氮的去除率，氨氮的去除率随着辐射时间的增加而增加，在500mg/L氨氮浓度，微波功率为750W的条件下，辐射3min能达到98.2%的去除率。

2.1 微波选择性加热的影响因素

   微波加热介电性质不同的物质时会展现相应的选择性，即选择加热其高损耗相，而低损耗相则没有明显吸收。微波作用是因为极性分子具有较大的吸热性能，在较高能区内，其能量大于非极性分子，该反应系统具有较大的温度差异。邢建宁等研究了微波场加热过程中液体高

   径比、测温方式、微波功率等影响因素，并利用统计产品与服务解决方案(SPSS)软件分析4种液体物理常数(介电常数、密度、粘度、比热)对水的温升的影响。结果表明：液体的温升速率与高径比之间为反比关系，在微波场作用下，各物理常数对温升的影响是：介电常数＞密度＞黏度＞比热。

   郑思佳研究微波热解含油污泥时发现介电常数对于微波加热有较大影响，极性介质的多少直接影响加热温度的高低，污泥中游离态的物质如水、甲醇等在微波辐射下(1min)能很快沸腾，分子间的碰撞也更为剧烈，从而使得含油污泥的稳定结构遭到破坏。

2.2 微波活化过硫酸盐的影响因素

   在微波辅助实验过程中，微波功率和辐射时间是重要影响因素；在微波辅助过硫酸盐系统中，除上述因素外，pH、污染物的初始浓度、过硫酸盐的浓度、腐殖酸和离子浓度也有很大影响。张磊阳在用该工艺去除选矿废水中有机药剂时发现：降解率随微波辐射功率和过硫酸盐投加量的增加而上升，随着污染物初始浓度和反应溶液初始pH的增加而下降。Chen等凹在微波活化过硫酸钾中，发现氯离子和碳酸氢根的存在对噻虫胺的降解均有抑制作用，并且随着CI和HCOg离子浓度的增大抑制作用不断增大。

3、总结

   目前，微波辐照已被普遍用于有机污水的治理，包括单一的或与其他有机污水的综合利用。

   MW辐照独特的加温模式及其潜在的非热效应，具有以下优点：

   (1)减少反应时间；

   (2)增加反应的选择性；

   (3)降低活化能。

   本文对微波辐射激活氧化物产生SO4-·和OH·的污染物处理技术，利用微波选择性加热改善原有高级氧化技术的不足和实现SO4-·的选择性机制进行了综述。结果表明：采用微波辐射过硫酸盐可以很好地降解常规有机污水。在总结影响微波选择性加热的影响因素时，发现在微波作用下游离态物质反应更加剧烈，能破坏稳定的分子结构。

   过氧化氢、过硫酸盐等氧化剂在微波辐射下会生成氧化性的自由基，对有机物的氧化具有一定的作用。但是，在MW-氧化剂系统中，由于高温可以显著地去除氧化物种，因此需要将反应温度维持在一个适当的水平。另外，还需要对氧化剂的使用进行严格的限制。