火力发电厂或类似工业企业日常生产过程中对水资源的消耗量巨大，特别是工业循环冷却水系统用水约占企业水耗的80%，其排污水的除硬软化难度大，水质浊度高，回用难度大，系统排污量大，排污水无法有效利用，排污水处理成本高，无法实现资源化回用，工业水利用率低。国家电投集团河南电力有限公司开封发电分公司，有在运2x630MW超临界高效燃煤供热机组。为进一步提高水资源的利用率，减少工业废水排放量，积极开展节水减排新技术的研究应用工作，开展循环水排污水全资源化回用技术应用探索，结合现场实际开展理论研究，主要利用丸粒化结晶造粒除钙新技术对循环水排污水进行深度处理，该类似高效结晶除硬技术在高盐废水处理方面有应用研究，取得较好的除硬软化效果，预期可降低50%~70%钙离子浓度，同时采用新型过滤技术，使处理后的浊度和微生物接近“零”。

1、水质分析

   从以上循环水指标分析，该循环水系统浓缩倍率较低，总硬度偏高，钙镁离子偏高，钙硬占总硬约65%，镁硬占总硬约35%，暂硬较低，永硬较高，同时碱度相对较低，该水质可以采用丸粒化除硬软化工艺进行除硬软化处理，永硬较高，需要采用氢氧化钠和碳酸钠联合除硬处理。

2、方案与研究

2.1 试验条件及准备

2.1.1 试验设备

   中试设备组成:撬装一体化除硬软化中试试验设备一套、加药装置两套、晶种投加装置一套，管路及电气控制箱一套、陶瓷膜过滤试验设备一套等。

2.1.2 试验仪器

   中试试验检测指标:总硬度及钙离子的检测采用EDTA滴定法;碱度采用酸碱滴定法;pH的检测采用在线工业pH计1台和手持便携式希玛PH838型pH计1台;浊度的测定采用WGZ-1B手持式浊度仪1台。

2.2 试验方法及步骤

   试验方法:本次试验研究主要是以1#凉水塔循环水作为本次试验研究的水源，开展反应效率和最佳反应条件及相应的运行成本测算等，同时试验高效除硬软化后的出水在新型过滤单元的过滤效果等。

   (1)不同流速下高效除硬系统的脱钙效率试验。以浓度8%的氢氧化钠溶液为反应药剂，分别选定丸粒化结晶造粒反应器进水流速在50m/h、60m/h、70m/h和80m/h四个条件下，分别测定反应pH值与脱钙率及总硬脱除率的数据。

   (2)相同流速下不同试验时期的脱钙效率试验。在最佳流速70m/h条件下，分别在试验初期、试验中期和试验末期，投加氢氧化钠溶液，分别测定反应pH值与脱钙率及总硬脱除率的数据。

   (3)添加碳酸钠及氢氧化钠特定流速下的脱钙效率试验。在最佳流速70m/h条件下，单独添加10%碳酸钠溶液和联合添加8%的氢氧化钠溶液情况，分别测定反应pH值与脱钙率及总硬脱除率的数据。

   (4)最佳运行条件不同脱钙效率下除硬软化运行成本测算试验。在最佳流速70m/h条件下，投加氢氧化钠溶液，分别控制脱钙率在50%、60%、70%下，测定反应器对应的运行成本。

   (5)高效除硬软化后高浊度水质的过滤研究试验。在最佳流速70m/h条件下，投加氢氧化钠溶液，分别测定反应出水静置15分钟前后的脱钙率及浊度数据。控制高pH值条件下，采集高浊度水样，采用超级碳化硅过滤膜过滤处理，检测过滤效果和通量变化等。

2.3 试验数据分析

2.3.1 不同流速下高效除硬系统的脱钙效率试验

   通过图1可知，pH在9.3以内时，脱钙率较低或0，基本没有脱钙效率，pH值升高到9.6以后，脱钙率开始逐步提升，80米流速下，脱钙率提升较为缓慢，其他三个流速下脱钙率提升非常明显，pH值在10条件下，50米流速、60米流速、70米流速下脱钙率均只能达到30%，在pH值超过10以后，70米流速下，脱钙率快速上升，50米流速下脱钙率其次，80米流速下脱钙率最差，在pH值超过10.8后，四个流速下脱钙率均能超过50%，仍然是70米流速下脱钙率最佳，之后随着pH值的升高，几种流速下脱钙率上升幅度接近，且差距缩小。

2.3.2 相同流速下不同试验时期的脱钙效率试验

   通过图2可知，选择同在70米流速下的试验数据进行比对分析，可以看出，试验初期脱钙率较低，斜率较小，脱钙所需的pH值条件更高，脱钙难度较大，随着试验的推进，在试验中期，脱钙率略微上升，且上升幅度与试验初期基本接近，在试验后期，脱钙率快速提升，曲线斜率加大，反应所需的pH值大幅降低，对应的脱钙率也快速上升。

2.3.3 添加碳酸钠及联合辅助氢氧化钠特定流速下的脱钙效率试验

   通过图3曲线看，在原水pH值8.5情况下，添加少量的碳酸钠，pH值提升缓慢，脱钙率提升也较少，在pH9.4以内时，脱钙率低于10%，总硬度脱除率更低;随后继续调大碳酸钠加药泵，逐步升高pH值超过9.4以后，脱钙率明显上升，酚酞碱度2.6mmol/L，之后随着碳酸钠的加药量的提高，脱钙率快速提升，pH值达到9.7后，脱钙率接近60%，之后再调大碳酸钠加药量，pH值提升缓慢，脱钙率也提升缓慢，最后碳酸钠调至加药泵最大加药量，反应的pH值也只能达到10.2，脱钙率最高只有67%。

   通过图4可知，先添加一定浓度的碳酸钠溶液，将pH值调整到9.6左右，此刻再开始添加氢氧化钠，缓慢提高反应的pH值，通过曲线可以看出，在pH值9.6以内时，脱钙率较低，之后添加氢氧化钠后，pH值快速上升，脱钙率急剧上升，pH值超过9.8后，脱钙率超过50%，之后继续提高pH值，脱钙率上升缓慢，pH值超过10.8以后，脱钙率再次快速上升，pH值11时，脱钙率达到70%，这种情况跟单独添加氢氧化钠试验期间基本一致，说明碳酸钠的同步加入无法有效提高脱钙率，同时整个试验期间，总硬度的脱除比较缓慢，只有在pH值超过11后，随着镁离子形成氢氧化镁，总硬度脱除率开始较快上升，可见在低pH值阶段，同样存在对镁离子的脱除效果不佳。

2.3.4 最佳运行条件不同脱钙效率下除硬软化药品投加量及运行成本测算试验

   在最佳流速70m/h条件下，投加氢氧化钠溶液，逐步提高反应的pH值，分别控制脱钙率在50%、60%、70%下，测定反应器对应的加药量。

   由表2可知，通过试验实际测得的药剂消耗量，略微超过该条件下的理论药剂投加量，主要是实际工况下反应条件是在非理想条件进行的，同时试验过程中，不可避免有一定的误差造成数据升高。

2.4 运行成本分析

   本研究脱硬后副产物主要为粒径在1~2mm的高纯度碳酸钙颗粒，碳酸钙纯度在92%以上，脱硬副产物的资源化回收，可以抵消部分运行成本。根据相关研究表明:炉内干法脱硫效率约在85%~90%，尾部烟气湿法脱硫效率约在95%以上，这样可以把脱硬产生的碳酸钙折算成尾部烟气湿法脱硫原料来测算副产品产出价值。三个不同脱钙率条件下的综合运行成本，综合测算下来，54%的脱钙率对应的综合成本约0.579元/m3，63%的脱钙率对应的综合成本约0.918元/m3，72%的脱钙率对应的综合成本约1.255元/m3。

2.5 高效除硬软化后高浊度水质的过滤研究试验

   主要对除硬后出水静置15分钟，分别对静置前后的水质指标进行分析比对，给未来除硬软化出水过滤工艺的选择提供参考。具体见图5所示。

   通过试验可知，在pH值10.6之前，由于水中原有碱度较高，加入的氢氧化钠全部参与原水碱度的反应，没有富余的氢氧根，因而氢氧化镁形成较少，出水浊度没有明显提升，因而除硬系统出水静置前后，浊度没有明显的降低，同时总硬度的脱除率也没有明显提高。在出水pH值超过10.6的条件下，出水经过静置15分钟后，水中形成的氢氧化镁沉淀物能快速沉降，静置后的水样总硬度大幅降低，总硬度脱除效率显著升高，脱钙率基本保持不变，再次证明对于镁硬高的循环水排污水深度处理系统，需要在脱钙的同时，保持特定的pH值(略微过量的氢氧根)来进行镁硬的脱除，进而可以提高对总硬度的脱除效率。

2.6 过滤实验室同步做高浊度水碳化硅过滤试验

   开展现场试验研究的过程中，在pH值较高情况下，出水浊度约35NTU，同步做高浊度水碳化硅过滤试验，试验采用浸没式负压抽吸方式，试验进展4个小时，过滤膜通量没有降低，出水浊度基本都在0.2NTU以内。用碳化硅过滤膜进行连续24小时不间断过滤试验，以检测高pH值及高浊度情况下，对碳化硅过滤膜片的通量试验和过滤精度试验，经过试验发现，过滤精度没有下降，出水浊度仍然保持接近于“0”，过滤通量也没有明显降低。

3、结果与讨论

3.1 结果讨论

3.1.1 反应pH值对脱除率的影响

   本次研究试验中，可知当前试验用水，在pH值9.5以下时，总硬度脱除率和脱钙率均不理想，脱钙率勉强在10%左右，原因估计与缓释阻垢剂有一定的影响，在pH值超过10的情况下，脱钙率可以超过30%，在pH值达到10.4时，脱钙率在50%左右，在pH值达到10.8时，脱钙率接近60%，在pH值超过11后，脱钙率增加缓慢，在70%左右，同时出水浊度开始逐步升高，在pH值接近11.5情况下，脱钙率接近80%，出水浊度也超过30NTU，出水半透明，能明显看到白色絮状物。根据当前的循环水水质，控制结晶造粒反应pH值在10.3~11.4，脱钙效率较高。

3.1.2 进水流速对脱除效率的影响

   本次试验研究可知，在当前的循环水水质条件下，最佳反应流速为70m/h，其次为50m/h和60m/h，最差80m/h，同时试验数据显示，在同等流速下，试验后期比试验中期和试验初期的脱钙率会明显上升，这主要跟晶种的活化程度和对水质的适应能力有关。

3.1.3 循环水投加缓释阻垢剂对丸粒化结晶除硬的影响

   通过本次试验验证，循环水阻垢剂副作用较大，对晶种吸附碳酸钙微晶体并丸粒化生长产生较大的负面影响，主要表现在低pH值条件下，脱钙率不高，只有增加药量，提高反应pH值情况下，脱钙率才会逐步提升。阻垢剂作用原理:阻垢剂功能团通过物理或化学作用被吸附到碳酸钙微晶及其他悬浮物离子表面，吸附了阻垢剂功能团的小晶体和悬浮物表面形成了双电层，改变了颗粒表面原来的电荷状况，在静电作用下，颗粒相互排斥，这样避免了颗粒碰撞后长大沉积，并将碳酸钙微晶及悬浮物微粒分散在循环水中。当然某些特定阻垢剂的分子链功能团能阻止钙离子和碳酸根结合，或是阻止碳酸钙晶粒互相结合，也有可能是阻垢剂功能团会在某种程度上改变碳酸钙的结晶结构，造成晶格扭曲，阻止碳酸钙微晶粒互相紧密结合，最终不容易形成致密的排列结构，而生成碳酸钙微晶体的水渣类物质。

3.1.4 晶种生长情况分析

   根据相关研究资料，本次试验选用的初始晶种为红褐色微粒，粒径约0.1~0.15mm。在中试期间从设备底部颗粒排放口取样，与初始添加晶种进行比对。随着试验的推进，晶种颜色逐步变白，表明晶种表面已经开始吸附捕捉结垢物质，并随着试验时间的加长，晶体能够逐渐长大，最后试验结束排出晶体颗粒粒径约0.5~1mm，大小均匀，通体浑圆，质地坚硬，表明晶种在设备内的流化状态比较正常。在正式项目中，长期稳定运行，晶体会逐渐长大，达到2~3mm的成熟状态。排放颗粒中碳酸钙含量超过92%，可以作为锅炉脱硫剂进行回收利用，实现副产品的资源化。

3.2 排污水回用研究及论证

3.2.1 循环水排污水处理后回用研究

   对循环水排污水进行深度处理，分级利用(分梯度利用)，除硬软化过滤后，水中钙镁硬度大幅降低，且浊度较低，可以根据后续工艺要求进行回用，包括三个回用途径:锅炉补给水RO、循环水补水和废水零排放RO单元等，回收率从75%~95%不等。

3.2.2 旁路循环模式研究(水平衡动态模拟及浓缩倍率提升模型)

   根据水平衡和盐平衡的模型，对循环水系统旁路软化循环回用单元进行模拟推算，根据动态模型设计的旁路循环软化系统，在不同比例的旁路处理量情况下，设定70%的脱钙率，控制碱度稳定，可以推测钙硬浓缩上限和预计浓缩倍数以及减排水量等。

   根据表3可以看出，若是选定旁路循环软化处理比例在3%情况下，旁路软化系统连续运行，整个系统平衡后，循环水中钙硬在287mg/L，旁路软化出水钙硬约86mg/L，浓缩倍数预计可以从现有的2.8倍提升至6倍，节约的排污水量约624m/h。

4、结语

   (1)丸粒化结晶造粒除硬软化系统能够处理当前的循环水排污水，可以大幅降低钙硬及部分镁硬。初始运行流速控制在50~60m/h，正式运行流速控制在70~80m/h，pH值在10.3~11.4期间，脱钙率在50%~70%，试验中最高脱钙率超过80%，且反应比较稳定高效。

   (2)开展脱镁试验除硬出水静置前后钙硬基本不变，总硬度相比静置前下降约40%，浊度低于5NTU。用碳化硅膜过滤装置高效过滤高浊度的水质，出水浊度接近“0”NTU，出水总硬度显著降低，钙硬略微降低。

   (3)新软化工艺系统，没有污泥产生，只有副产品碳酸钙颗粒，可以完全回用到脱硫单元，实现副产品的资源化回收。同时工艺简单，运行维护工作量低，检维修费用大幅降低，综合运行成本更低。

   (4)通过研究的三种用水模型可知，部分直接回用，其余可以新软化技术进行深度处理，并根据反应条件，选择适当过滤工艺，能够实现对排污水的多途径回用，排污水回用率约95%，经济效益显著。