丙烯腈，分子式为C3H3N，是一种重要的有机化工原料，广泛应用于合成纤维、合成橡胶等工业领域。其生产方式目前为丙烯氨氧化法(又称Sohio法)，生产原料廉价、工艺流程比较简单、能耗小，但是，在丙烯腈的生产过程中会产生含有高浓度氰化物、丙烯腈、乙腈、丙酮氰醇等有毒有害物质的工业废水。以主要出产丙烯腈的化工单位一中石油胜利油田山东营口齐鲁石化克鲁尔石化公司为例，该公司每日产生的含有氰化物的丙烯腈废水约为120吨。目前，该公司对该种废水的处理方法为曝气沉淀后采用四效蒸发，配合厌氧生化法后期处理，但其能耗高，后段生化段处理运行事故频繁，甚至因毒性高无法进行后段厌氧生化处理，且剩余固废处理复杂，处理费用昂贵，处理后部分废水由于浓度太高，后段无法进入生化处理段，残渣固废产出量太大，对设备寿命影响大。原水只能使用大型低下水罐原地存储，缺少有效处理方案，存在着二次污染地下水的隐患。

   丙烯腈生产废水中的主要成分对环境与人体有害。其中，氯化物进入温血动物体内会导致组织供养不足、血压下降、甲状腺技能低下等症状，高剂量可迅速致死，且丙烯腈还会产生氰离子使体内细胞缺氧坏死，还可致接触性皮炎，长期接触者易出现头昏、乏力、失眠等症状”。废水中还包含多种对呼吸系统与皮肤有强烈刺激作用的物质，这些物质对植物也有不可逆性的影响，一旦发生二次污染或废水泄露污染地下水，其危害不言而喻。

   寻求高效、经济、环境友好的丙烯腈废水处理办法，一直是备受学界关注的研究方向。若能改进已有丙烯腈废水处理方法或提出新兴处理方法，必然能有效解决当今丙烯腈工业面临的生产污染难题，从而更好的迎合市场需求，最大限度地释放其经济价值的同时，响应“绿水青山就是金山银山”的政策号召。为此，拟根据实验研究，结合电化学相关知识，就如何运用三维催化电解法处理丙烯腈废水进行探讨。

1、三维电极电解槽反应机理

   三维电极电解槽是一种结合曝气装置的填充床三维粒子电化学催化反应器，可深度降解多种有机污染物，去除氨氮及重金属，破除氰化物，此种电化学反应槽能耗低、不用添加大量化学药剂，基本没有二次污染，具备很强的推广性。本次实验用三维电解装置是在常规二维电极反应器之间填充活性粒子，粒子在电场激发下形成微型电极反应器，配合曝气装置及布气板。整体组成具有三维结构的电化学催化反应器，设备结构如图1所示。

   负载活性催化剂的三维粒子在二维电场激发下形成为微型三维电极反应器，通过氧化空气中的O2，在活性催化剂三维粒子表面快速生成大量的初生态H2O2，进一步分解为具有强氧化性的羟基自由基(-OH)，对废水中的有机污染物、氨氮、氰化物、重金属离子等都有很好的降解或去除作用。

   三维电极电解槽类的反应器研究主要集中在对三维电极电解槽的结构优化，对三维电极粒子种类的选择、多种粒子的混合使用、三维粒子物理外观及表面活性催化剂选型配合等工艺具体参数。我们此次试验选择了对填充床三维电解槽进行了改进，将填充床与气体扩散相结合开发了一种新的电化学三维粒子电解槽反应器，使用此种三维电极电解槽反应器对模拟丙烯腈废水进行了连续动态的试验研究，通过改变主电极表面涂层种类、配合电解电压、电流调节，调节曝气量，发挥当前三维电极电解槽反应器的最佳处理能力。多次试验证明，三维电极电解槽在连续运行过程中，出水的水质稳定，CODcr的去除率均保持在50%以上。

   自行设计并制作三维电极电解槽反应器。阳极采用污水处理用铱鉭钛复合电极，阴极采用纯钛板，两电极的极间距设定为30cm，在正负两电极之间填充混有少量铁碳颗粒负载纳米二氧化钛催化剂的陶粒、3mm柱状活性炭颗粒并通过空气压缩泵及布气装置进行曝气。装置示意如图2所示。

   对河北金泉染料厂经初级处理的废水进行电化学三维电极电解槽反应器深度处理，CODcr去除率达到50%~80%。采用Ti/RuO2电极处理印染废水，在600A/m2电流密度下电解60min，CODcr去除率达85%~90%，TOC去除率为85%。由此可见规模化应用三维电极电化学氧化技术处理难降解有机废水的应用将是一个十分广阔的领域。

2、丙烯腈废水三维催化电极电解实验

2.1 实验目的

   1)验证丙烯腈高浓度废水三维催化电解实验的具体效果。

   2)去除或降低氰化物的成分。

   3)验证强化电解实验对COD的去除效果。

2.2 实验用废水

   PPS高浓度废水:进水量流量30m3/h；水质指标COD为20000mg/L、总氰26mg/L、pH5.6。

2.3 实验药剂及装置

   1)试剂:硫酸亚铁、盐酸、硫酸汞、重铬酸钾标准溶液、浓硫酸、硫酸亚铁铵标准溶液、试亚铁灵指示液、氢氧化钠。

   2)实验装置:60V100A高频直流电解电源、三维电解槽、强化电解装置、HCA-100标准COD消解器。

2.4 实验步骤

   取10L丙烯腈废水经过砂罐过滤进行除浊处理，避免废水中的悬浮物污染包裹电极及三维催化粒子。过滤所得水样添加10mL5%盐酸调节pH值至2并添加200g电导质氯化亚铁，混合均匀后将其加入三维电极电解槽中，连接60V100A高频直流电解电源，打开曝气气泵调节开始曝气，曝气量1m3/min，打开电解电源，将电压调至60V，开始电解实验，记录电解电流，并分别于反应时间为1h、2h、取样分析，测定废水中的COD以及三维电解后pH值的变化。

2.5 实验数据

   废水原水COD=21590mg/L。测定信息见表1。

2.6 实验结果

   根据本组实验得出结论:

   1)因丙烯腈废水原水电导率偏低，故为提高实验中三维电解槽的电解系统效率，通过添加氯化亚铁200g提高原水电导率，有利于三维电解进行。引入氯化亚铁，可利用其絮凝作用，清除部分原水中的有机物。

   2)在酸性(pH为2~3)时，本三维催化电解槽中的三维催化粒子附着的催化剂能够发挥最大的催化反应效能，所以利用10mL5%盐酸调节pH值至2左右，此时电解产物的氯离子可转化为次氯酸等强氧化物质，进一步降解水中的有机物。由数据(表1)可见，该三维催化电解法可在短时间内快速分解废水中的特征污染物。

   3)三维电极电解槽电解时间为1h时即可将废水中的COD降解31%；电解2h时，降解51%。后续增加电解时间，降解效果没有随时间加长而增加，原因是因为随着原水水中电解质电解转化完成，后续电解即为电解水产生氢气和氧气，所以此种三维电解槽电解时间一般可设定为2h。

   4)本三维电极电解槽在酸性环境下通过添加氯化亚铁共同作用反应，电流一般推算不超过200A/m2，能耗很低，同时能达到理想的降解效率。

   5)后续将三维电解后的废水添加氢氧化钠或者氢氧化钙调节pH值到11可絮凝沉淀部分有机物，进一步降低COD，可兼顾效率与成本。

   综上所述，丙烯腈废水在经电解实验处理中，曝气和三维电解装置的使用对丙烯腈废水COD去除有较好的效果。若按照一定顺序安排工艺，增加少量合适的添加剂，能使降解率达到70%以上。由此可见，以三维催化电解法为核心，结合相关添加剂的方法，处理效果好，成本低，相对传统处理工艺优势明显。通过进一步详细测试可继续提高了降解率，其处理效果更加理想。

3、结语

   本次实验根据丙烯腈废水的特点，采用三维电解法作为核心，结合相关添加剂的方法。根据实验可知，曝气三维电解及强氧化电解的方式效果基本达到降低丙烯腈废水毒性，提高丙烯腈废水后段可生化性的预期要求。尽管上述的实验结果证明该组合工艺能有效地处理丙烯腈废水，但从实验过程和实验现象可以发现，该工艺还存在改进空间，结合实验与思考，建议如下:

   1)设计开发上规模处理废水的三维催化电解槽。槽体构造参数直接影响三维催化电解工艺的效能，同时需要考虑污水流量、填料分布及结块、主电极催化涂层选择、曝气量等各个环节的细节参数。本次实验自制的实验用装置，在结构设计上可为大型设备提供参考，电源选择和能耗问题需要慎重计算。

   2)本次实验结合曝气和三维催化电解方法进行实验，达到了预期效果，但还应通过更合理的方案组合，再能结合生物厌氧法法、膜分离技术，形成体系化的联合工艺。如此以来，后段的处理效果会更上一层楼，处理丙烯腈废水的效果将显著提高。本次实验验证了为了适应处理丙烯腈废水中复杂的有机物成分，多重电解方式组合并且结合后段生化法的联合工艺可能是解决当前丙烯腈废水处理问题的解决之道。