我国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，发展煤制气、煤制油等新型煤化工是关乎国家能源安全的重要战略。近年来，煤制气产业发展迅速，我国已建的大型煤气化装置采用的技术主要以气流床、固定床为主，其中以鲁奇炉、BGL炉为代表的固定床气化技术所产生的废水成分最复杂，最难处理。BGL炉和鲁奇炉废水具有氨氮高、COD高、酚高、油高、盐高、难降解有机物多、BOD3/COD比值低等特点，其废水处理装置均存在工艺流程长、二级生化单元处理效果差、出水COD和色度偏高、运行费用高等问题。

   因此，在现有煤气化废水处理的工艺基础上研究一种高效、清洁的污水深度处理技术，提高废水的可生化性，提高二级生化单元的处理效果，有助于新型煤化工的发展，具有非常重要的社会意义。

1、金新化工煤气化废水处理装置概况

   呼伦贝尔金新化工有限公司(以下简称金新化工)煤气化装置共有3台BGL气化炉。金新化工BGL气化装置所产废水水质为：总酚450~700mg/L、总氨300~555mg/L、COD3000~5000mg/L。因BGL气化废水污染物浓度高，由金新化工污水处理单元一处理，其工艺流程如图1。污水处理单元于2010年8月建成，2012年9月投用。从多年的运行情况看，SBR池出水COD在150~360mg/L、ρ(氨氮)≤15mg/L、ρ(总酚)≤50mg/L，均能达到设计值，但其出水BOD/COD<0.1，可生化性非常差，后系统的BAF池长期运行效果差，主要依靠后续系统的加药沉淀和活性炭吸附去除一部分COD，才能确保污水处理单元一出水水质达到设计值要求[COD≤150mg/L、ρ(NH3-N)≤15mg/L、ρ(挥发酚)≤0.1mg/L、ρ(油)≤5mg/L]。

   近年来，面对日益恶化的环境，国家和地方政府不断提高标准，使得公司污水处理单元一原设计出水指标(COD≤150mg/L)已不能满足现行国家标准。加上污水处理单元一出水色度、COD偏高，也不利于后续的污水循环装置和浓盐水装置的长周期稳定运行。为此，研究如何提高SBR池出水的可生化性，降解废水中有毒有害、难生物降解物质，保障二级生化工序BAF的处理效果，大幅度降低污水处理单元一出水COD、色度，使其达到相关排放标准和确保后系统污水循环装置、浓盐水装置长期稳定运行，是目前急需解决的问题。

2、工艺研究实验

   SBR池处理后的废水中有机污染物大部分为难生物降解的有机物，以多元酚、杂环、苯系物等难降解污染物为主。难降解有机物及色度经现有二级生化处理工艺难以去除，因此，应选择适合的高级氧化技术进行深度处理。

   目前，比较成熟和应用广泛的去除难降解COD和脱色的高级氧化技术，主要有Fenton试剂法和臭氧催化氧化法。

2.1 Fenton试剂法

2.1.1 材料与仪器

   梅特勒-托利多XP504分析天平、COD分析仪、COD分析装置、铂钴标准色阶、烧杯、移液管、玻璃棒等。H2O2(30%浓度)、硫酸亚铁、硫酸、氢氧化钠等。

2.1.2 实验方法

   取SBR池出水作为实验水样，先用硫酸调节SBR池出水的pH，再向废水中加入一定量的硫酸亚铁和双氧水，迅速搅拌均匀，澄清后取出上清液，调节其pH至中性，分析其上清液的COD和色度。分别对不同pH、不同硫酸亚铁加药量、不同双氧水加药量三种情况下废水COD、色度的去除效果进行对比实验。

2.1.3 结果与探讨

   1)pH对色度、COD去除效果的影响保持H2O2加药量、硫酸亚铁加药量不变，测试不同pH时，废水中COD和色度的去除效果。分析结果见表1。

   实验效果图如图2所示。

   2)硫酸亚铁加药量对色度、COD去除效果的影响

保持H2O2加药量不变和pH值在5.1左右，测试在不同硫酸亚铁加药量时，废水中COD和色度的去除效果。分析结果见表2。

实验效果图如图3所示。

   3)H2O2加药量对色度、COD去除效果的影响

保持硫酸亚铁加药量不变和pH值在5.1左右，测试在不同H2O2加药量时，废水中COD和色度的去除效果。分析结果见表3。

   从实验结果看，采用Fenton试剂法处理SBR池出水，其COD、色度的去除效果明显。pH在5.1左右，双氧水投加量500mg/L、硫酸亚铁投加量500mg/L，其COD、色度去除效果最好，COD去除率能达到82%以上，色度去除率能达到95%以上。

   采用Fenton试剂法处理SBR池生化出水，虽然COD和色度去除效果明显，但从沉淀效果图中发现采用Fenton试剂法会产生大量的污泥，并且药量消耗较大。

2.1.4 运行费用估算

   根据实验数据，采用Fenton试剂法处理SBR池出水，CODc从174mg/L降到50mg/L以下，吨水药剂费用如表4。

2.2 臭氧催化氧化法

2.2.1 材料与仪器

   全无油空压机、冷冻式压缩空气干燥机、臭氧发生器、臭氧氧化装置、转子流量计、臭氧浓度检测仪、COD分析仪、烧杯、移液管、玻璃棒等。

   催化剂、絮凝剂、SBR池出水等。

2.2.2 实验方法

   取SBR池出水作为实验水样，先向SBR池出水加入一定量的絮凝剂进行絮凝沉淀后，取上清液进行臭氧催化氧化实验，分别对间歇性投加臭氧、连续性投加臭氧的效果进行对比测定。

2.2.3 结果与探讨

   1)将SBR池出水进行絮凝沉淀后，取其滤后清液倒入臭氧氧化装置内进行实验，向其通入臭氧进行闷曝，COD去除效果见表5。

闷曝时间2h，臭氧投加质量浓度约235mg/L。出水色度对比见图5。

   2)将SBR池出水进行絮凝沉淀后，取其上清液进行实验，先采用臭氧进行闷曝2h，再采用泵进行连续进水和出水，臭氧投加浓度约261mg/L。COD去除效果见表6。

各步骤出水色度对比见图6。

   综上，间歇式和连续式臭氧催化氧化的实验结果表明，两者在臭氧去除COD和色度的效率方面是相同的，因为不管何种方式，其反应机理是相同的，出水COD和色度达标可以通过臭氧投加量和水力停留时间的优化得到解决。

2.2.4 运行费用

   根据实验数据，采用臭氧催化氧化法处理SBR池出水，CODC从288mg/L降到53mg/L以下或CODC从322mg/L降到80mg/L以下，臭氧投加量261mg/L，吨水费用如表7。

3、工艺路线选择

   通过前面的实验情况看，Fenton试剂法和臭氧催化氧化法均能有效降低SBR池生化出水的COD和色度，达到预期的目标。Fenton试剂法和臭氧催化氧化法比较情况见表8。

   由表8看出，采用Fenton试剂法虽然总投资低，但其存在的缺点较多：硫酸亚铁、双氧水、酸、碱用量都特别大，操作强度大，并且还会产生大量污泥，带来二次污染。相比较，臭氧催化氧化工艺除一次性投资较高外，其工艺操作简单，劳动强度低，清洁干净无二次污染，采用臭氧催化氧化工艺更适合对SBR出水进行深度处理。

   据臭氧发生器厂家介绍，若用户现场有富余的氧气可用，其项目总投资和运行费用均会大幅度下降。

4、小结

   煤气化废水一般在经过一级生化处理装置处理后，废水中易生化物质已经被微生物分解，废水中残留的难降解有机物直接再经二级生化处理、混凝沉淀等，都很难取得较好的处理效果。根据公司BGL气化废水一级生化尾水的实验情况看，臭氧催化氧化技术能很好地去除煤气化废水生化尾水中的COD和色度，并能提高废水的可生化性(B/C)。加上臭氧催化氧化技术无二次污染，制备臭氧只需使用空气和电能，操作管理方便，因此采用臭氧催化氧化技术处理煤气化生化尾水具有较好市场前景。