工业企业是国民经济的战略性、基础性和先导性支柱产业，而工业的发展避免不了产生大量工业废水，若不加以处理直排到环境中会造成严重的环境污染，并严重威胁人类健康。目前工业废水的处理主要为物化预处理+生化深度处理，处理达到当地纳管排放标准后排入当地污水处理厂。随着环保要求日趋严格，各地政府对工业废水处理排放标准将更加严苛，部分地区要求产废单位排水指标必须达到地表水IV类排放标准，其中Ni要求低于0.1mg/L，因此需要对传统工艺进行技术改造。

膜分离法因运营成本低、自动化程度高、处理效果佳等特性深受各企业喜爱，然而存在着膜浓水难以有效处置难题，因此学者提出采用电解法处理，可有效将膜浓水中的有机物氨氮、重金属、磷等污染物进行去除，然而仍可能存在着因电解时间不足等原因，电解水中仍残余少量有机物、重金属、磷需要进一步处理。电解水因盐度过高，难以直接进入生化处理降除COD，也不能直接进去离子交换系统进行去除重金属。针对电解水处理，本研究提出采用亚铁沉淀法和芬顿氧化法处理，对比两种方法对电解水COD、P、Ni的处理效果，为电解水达标地表水四类排放标准提供技术参考。

1、实验部分

1.1 废水来源与特性

电解水取自深圳市某企业电化学法处理废水工艺的产水。废水呈无色澄清状，有少量氯气味，主要水质情况和排放标准见表1所示。

1.2 主要药剂及仪器

药剂：石灰为工业纯试剂；H2O2、H2SO4、七水合硫酸亚铁均为分析纯试剂。

主要设备：84-1A磁力搅拌器；PHS-3C雷磁pH计；XJ-III消解装置；

1.3 实验方法

1.3.1 亚铁沉淀法

连续一段时间每天量取100mL电解水，加入1g七水合硫酸亚铁，开启搅拌，反应1h，反应结束后，加入石灰乳调节pH值至7，抽滤，检测滤液污染物浓度。

1.3.2 芬顿氧化法

连续一段时间每天量取100mL电解水，加入稀硫酸调节pH值至2~3，再加入1g七水合硫酸亚铁和1mL浓度27.5%的双氧水，开启搅拌，反应1h，反应结束后，加入石灰乳调节pH值至7，抽滤，检测滤液污染物浓度。

2、结果与讨论

2.1 亚铁沉淀法处理电解水

2.1.1 亚铁沉淀法对电解水COD去除情况

从图1可知，进水COD为3~96mg/L，出水COD为0~90mg/L，多个批次出水COD出现反升情况，这是可能因为投加了亚铁离子，直接投加石灰调至中性时，难以完全被沉淀，导致COD测定时，消耗更多重铬酸钾消解液，从而使得出水COD偏高。实验中发现，亚铁法刚过滤得到的滤液呈无色澄清，久置一段时间后变微混浊，可能为亚铁离子逐渐被空气氧化，从而在中性条件下絮凝沉淀，因此变浑浊。由于亚铁沉淀法对有机物几乎无去除效果，故若进水COD大于30mg/L时，出水难以达标。

2.1.2 亚铁沉淀法对电解水P去除情况

从图2可知，进水P为12~118mg/L，出水P为0.42~1.55mg/L，亚铁沉淀法对总磷去除效果差，难以达标，这可能因为加入亚铁生成磷酸亚铁溶解度比磷酸铁溶解度大，亚铁离子难以将磷酸根沉淀完全。因此亚铁沉淀法难以保证电解水处理后P浓度低于0.3mg/L达标排放。

2.1.3 亚铁沉淀法对电解水Ni去除情况

从图3可知，进水Ni为0.94~2.07mg/L，出水Ni为0.24~0.49mg/L，去除效果较差，可能是因为Ni的部分络合物非常稳定，亚铁难以破坏，出水Ni浓度远大于排放标准0.1mg/L。

2.2 芬顿氧化法处理电解水

2.2.1 芬顿氧化法对电解水COD去除情况

从图4来看，进水COD为0~96mg/L，出水COD为0~27mg/L，出水COD均低于30mg/L。芬顿氧化反应提供氧化性极强的羟基自由基·OH，可将电解水中顽固的有机物进一步深度氧化降解，从而达到去除COD的目的。芬顿氧化法对电解水COD去除效果好，能保证出水COD稳定达标排放。

2.2.2 芬顿氧化法对电解水P去除情况

从图5可知，进水P为30~281mg/L，出水P为0.01~0.25mg/L，低于地表水四类要求P≤0.3mg/L。芬顿氧化法对磷去除效果较好，这可能是芬顿氧化过程中产生强氧化性羟基自由基OH将亚磷根次磷根氧化成正磷酸根，更加容易与三价铁离子结合生成沉淀被去除。

2.2.3 芬顿氧化法对电解水Ni去除情况

从图6可知，进水Ni为0.94~4.32mg/L，出水Ni为0.01~0.24mg/L，Ni离子去除效果较好。芬顿反应过程中产生大量的强氧化性羟基自由基OH可将Ni螯合物氧化破坏，使得Ni离子被释放出来，并在调至中性时与OH结合生成Ni(OH)2沉淀被去除。试验初步可得，当进水Ni≤2.4mg/L时，出水Ni≤0.1mg/L，当进水Ni≥2.4mg/L时，出水Ni≥0.1mg/L，若需要保证出水Ni达到排放标准0.1mg/L，则需要控制前端进水Ni≤2.4mg/L。

3、亚铁沉淀法和芬顿氧化法的对比

从表2可知，芬顿氧化法对电解水的COD、P、Ni均有较好的去除效果，处理后出水COD、P均可达到地表水四类排放要求，控制前端进水Ni浓度低于2.4mg/L时，出水Ni≤0.1mg/L。而亚铁沉淀法基本对COD无去除效果，对P和Ni有一定去除效果，但均无法达标排放。因此，芬顿氧化法对电解水各污染物去除效果优于亚铁沉淀法。

4、总结

亚铁沉淀法处理电解水，进水COD为3~96mg/L，出水COD为0~90mg/L，受到亚铁离子未能完全沉淀影响，COD存在反升现象，且出水COD不能稳定达标；进水P基本为12~118mg/L，出水P为0.42~1.55mg/L，去除效果有限；进水Ni基本为0.94~2.07mg/L，出水Ni为0.24~0.49mg/L，处理效果较差。亚铁沉淀法处理电解水，不能保证COD、P、Ni达标排放。

芬顿氧化法处理电解水，进水COD为0~96mg/L，出水COD为0~27mg/L，COD去除效果好，能保证出水COD稳定达标排放；进水P为12~118mg/L，出水P为0.01~0.25mg/L，低于地表水四类要求P低于地表水四类要求去除效果好；当进水Ni≤2.4mg/L时，出水Ni≤0.1mg/L，当进水Ni≥2.4mg/L时，出水Ni≥0.1mg/L，若需要保证出水Ni达到排放标准0.1mg/L，则需要控制前端进水Ni≤2.4mg/L。芬顿氧化法处理电解水，能完全保证COD、P、Ni达标排放。

芬顿氧化法对电解水各污染物去除效果优于亚铁沉淀法，采用芬顿氧化法用于电解水处理，可将其出水主要指标达到严于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)IV类水质标准，具有处理效果好、稳定达标等优势。