近年来，水体富营养化问题愈加严重，引起国际社会的广泛关注。造成水体富营养化问题的原因是水体中富营养元素氮和磷含量过高。其中，磷是引起水体富营养化的限制性元素，当湖泊中磷的质量浓度超过0.02mg/L时，就可能引起水体富营养化，因此国内外对废水排放中磷浓度的控制也越来越严格。

　　电镀行业是我国水体重金属排放大户，也是氮磷营养元素排放大户。由于电镀工艺中使用大量次亚磷酸钠等作为化学镀剂，导致排放的电镀废水中通常含有较高浓度的磷元素。所以电镀行业产生的废水急需通过各种废水处理设备进行除磷的处理，以减少对环境的污染。

　　笔者采用臭氧氧化—化学沉淀方法处理电镀含磷废水，评价臭氧对非正磷酸盐的氧化效果，探讨臭氧投加量、臭氧通入时间、废水初始磷浓度和废水初始pH等对非正磷酸盐转化率的影响。并以此为基础优化化学沉淀的工艺参数。通过两处理单元联用，以期最终出水达到电镀废水排放标准特别限值。

　　1实验部分

　　1.1实验水样

　　由于电镀行业是我国工业用水大户，因此通常采用膜技术对电镀废水处理，产生的淡水进入生产工艺过程中回用，而膜浓水中含有高浓度的污染物，需要进一步处理才能达标排放。

　　实验所使用水样均采自江苏常州某电镀厂的含镍废水外排膜浓液。该厂含镍废水(含电镀镍废水和化学镍废水)采用图1所示处理工艺。

　　1.2实验试剂与仪器

　　主要试剂：Ca(OH)2、NaOH、聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铁(PFS)、CaCl2等均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司，高纯氧气由南京特种气体有限公司提供。

　　主要仪器：pHS-3C型pH计，上海雷磁仪器厂;JJ-4六联搅拌器，金坛市国旺实验仪器厂;UV-1700紫外分光光度计，日本岛津公司;JC-10臭氧发生器，盐城市亨泰环保设备制造有限公司;D01-ID/ZM质量流量控制器，北京七星华创电子设备股份有限公司;IDEAL-2000臭氧浓度检测仪，淄博爱迪尔计算机软件有限公司。

　　1.3实验装置

　　臭氧氧化反应采用图2所示的实验装置，主要由氧气瓶、臭氧发生器、质量流量控制器、臭氧反应塔和尾气吸收器等组成。其中臭氧反应塔为内径56mm、高度840mm、有效容积1.8L的竖式玻璃管。底部设有气体分散器，臭氧进入反应塔后由分散器分散成微小气泡。

　　反应塔侧面底部设有取样口，用于取样后分析相应指标。臭氧氧化实验步骤为：向氧化反应塔中加入1L电镀含磷实际废水;依次打开氧气瓶主阀和分压阀，调节质量流量控制器至相应流量，开启臭氧发生器和臭氧浓度检测仪;反应一段时间后，从臭氧反应塔取样口取出一定体积水样，采用钼酸铵分光光度法分析水样中总磷和正磷酸盐浓度。

　　2结果与讨论

　　2.1水样水质分析

　　实验所选取水样为该厂电镀废水不同时刻膜浓水外排水，其pH7.3±0.2，COD180~420mg/L，总磷10.5~50.2mg/L，正磷酸盐2.6~10.2mg/L，总盐8300~10400mg/L。可知次亚磷酸盐等非正磷酸盐含量占总磷的80%左右，而次亚磷酸钙的溶解度为16.7g，因此需要通过氧化法将其转化为易于处理的正磷酸盐。

　　2.2臭氧投加量对非正磷酸盐转化率的影响

　　实验所选取臭氧投加质量浓度为0、48、96、144、192mg/L，反应60min后测定水样中正磷酸盐和总磷浓度，结果表明，非正磷酸盐的转化率随着臭氧投加量的增加而增加。当臭氧投加质量浓度由0增加至96mg/L时，正磷酸盐占总磷比例由16.2%提升到99%以上，剩余非正磷酸盐质量浓度为0.47mg/L。当臭氧投加质量浓度为192mg/L时，正磷酸盐占总磷比例为99.5%，剩余非正磷酸盐质量浓度为0.2mg/L。臭氧投加量提高1倍，但是非正磷酸盐的转化率提升却十分有限，因此在实验中选择96mg/L为臭氧最佳投加量。

　　2.3臭氧反应时间对非正磷酸盐转化率的影响

　　实验水质同2.2，考察臭氧投加质量浓度为96mg/L时，废水中正磷酸盐占总磷比例和pH随时间的变化趋势，结果如图3所示。

　　从图3可以看出，反应开始前30min，非正磷酸盐迅速转化为正磷酸盐，30min后，反应渐趋平衡，非正磷酸盐转化率提升缓慢。但是水样pH变化趋势正好相反，反应前30min，pH变化较小，反应30min后，pH迅速下降。这一现象的原因可能是开始阶段，易于氧化的次亚磷酸根首先被氧化为正磷酸盐。

　　当次亚磷酸根完全氧化后，剩余以其他形式存在的难以被氧化的磷元素继续被氧化。同时，废水中大分子有机物被氧化分解为小分子羧酸类等物质，导致水样pH下降。废水pH降低同样会降低臭氧产生羟基自由基的效率，导致整个反应过程速率变慢。

　　2.4电镀废水中磷初始浓度对非正磷酸盐氧化率的影响

　　实验选取了3种总磷初始浓度不同的实际电镀含磷废水进行实验，废水总磷初始质量浓度分别为16.8、29.5、50.2mg/L时，经臭氧氧化后正磷酸盐占总磷的比例分别提升为99.8%、99.1%、98.2%。废水非正磷酸盐转化率随着初始总磷浓度增加而减少，这是由于非正磷酸盐浓度越高，所需臭氧耗用量越大，导致非正磷酸盐转化率降低。因此，在实际废水的处理过程中，需要及时根据总磷浓度的变化确定最佳臭氧投加量和反应时间。

　　2.5初始pH对非正磷酸盐转化率的影响

　　实验水质同2.2，实验前先用1mol/L的NaOH和HCl调节水样初始pH分别为4.9、7.4、10.0、12.1，然后通入96mg/L臭氧进行氧化反应60min。考察了废水初始pH对非正磷酸盐转化率的影响，结果表明，随着pH增加，非正磷酸盐转化为正磷酸盐的速率和比例有所增加。这是因为在碱性条件下，水体中存在大量的OH-，可以促进反应中羟基自由基的产生，引发链式反应，提高臭氧氧化率。因此，实际废水处理过程中，初始pH呈中性或偏碱性有利于非正磷酸盐的转化。

　　2.6沉淀剂的种类对磷去除率的影响

　　电镀废水采用臭氧投加质量浓度为96mg/L，氧化60min后，其总磷质量浓度为50.2mg/L，非正磷酸盐质量浓度为0.4mg/L，pH为6.0。考察了沉淀剂——聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)、CaCl2、Ca(OH)2以及助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)对于充分氧化后废水中的总磷和正磷酸盐去除率的影响。

　　实验首先采用1mol/L的NaOH溶液调节废水pH=9，然后加入一定量的沉淀剂(PAC、PFS或CaCl2)，在搅拌速率为300r/min下反应2min，再加入一定量PAM反应30s后，最后在80r/min搅拌速率下反应10min后静置沉淀30min，取上清液分析其中的总磷和正磷酸盐浓度。当采用Ca(OH)2进行沉淀时不调节水样pH，其他步骤同上。

　　沉淀剂处理效果如表1所示，沉淀剂PAC、PFS、CaCl2对氧化后废水中正磷酸盐的去除能力有限，而沉淀剂Ca(OH)2对正磷酸盐和总磷去除效果较好。因此，选择Ca(OH)2作为最佳沉淀剂。

　　2.7、Ca(OH)2投加量对磷去除率的影响

　　水质同2.6，考察了不同Ca(OH)2投加量对氧化后废水中磷去除率的影响。实验所用水样初始总磷质量浓度为50.2mg/L，正磷酸盐质量浓度为49.9mg/L。Ca(OH)2的投加质量浓度分别为200、300、400、500、600mg/L，其对总磷和正磷酸盐去除的实验结果如图4所示。

　　结果表明，Ca(OH)2投加量越大，对总磷的去除率越高。当Ca(OH)2投加质量浓度为400mg/L时，上清液中的正磷酸盐质量浓度小于0.1mg/L，总磷质量浓度小于0.4mg/L，可以达到《电镀污染物排放标准》中表3的规定。当Ca(OH)2投加质量浓度大于400mg/L时，正磷酸盐和总磷的去除率提升并不明显。同时，上清液的碱度会有所增加，后续处理过程中需要消耗大量的酸进行中和。因此，确定400mg/LCa(OH)2为实验最佳投加质量浓度。

　　2.8、PAM投加量对磷去除率的影响

　　水质同2.6，实验考察了不同PAM加入量对氧化后废水中总磷和正磷酸盐去除率的影响，选取沉淀剂Ca(OH)2投加质量浓度为400mg/L，PAM投加质量浓度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/L，其对总磷和正磷酸盐去除率影响如图5所示。

　　从图5可以看出，当PAM投加质量浓度为0.3mg/L，经沉淀后总磷质量浓度可降低至0.4mg/L以下，正磷酸盐质量浓度降低至0.1mg/L以下。当PAM投加质量浓度大于0.3mg/L，总磷和正磷酸盐浓度变化趋势不明显。从实验现象可以看出，与不加PAM相比，加入PAM后形成的絮体体积更大，沉淀时间减少。但是，过多加入PAM，不仅会增加废水处理药剂费用，同时还会增加水体COD。因此，实验确定PAM的最佳投加质量浓度为0.3mg/L。

　　2.9最佳实验条件下废水处理实验结果

　　分别在臭氧氧化和化学沉淀最佳条件下处理废水水样，通过臭氧氧化—化学沉淀复合工艺能够有效地处理电镀含磷废水，其总磷去除率达99.3%，正磷酸盐的去除率为99.0%，最终出水总磷质量浓度为0.34mg/L，正磷酸盐质量浓度为0.08mg/L。出水磷指标不仅能够达到《电镀污染物排放标准》中表3的规定，甚至能够达到《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)Ⅴ类水的环境质量标准。

　　3结论

　　(1)臭氧对电镀废水中非正磷酸盐转化率的影响与臭氧投加量、臭氧反应时间、废水初始总磷浓度以及废水初始pH有关。臭氧投加量越大，反应开始阶段速率越快，非正磷酸盐最终转化率越高;非正磷酸盐转化率随废水中非正磷酸盐浓度增加而降低;pH对非正磷酸盐转化率影响不显著。

　　(2)采用Ca(OH)2和PAM作为沉淀剂和助凝剂对氧化后的废水处理效果较好。Ca(OH)2最佳投加质量浓度为400mg/L，PAM最佳投加质量浓度为0.3mg/L。最终出水正磷酸盐质量浓度可降低至0.1mg/L，总磷质量浓度可降低至0.4mg/L以下，达到《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)以及满足《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)中Ⅴ类水体标准限值。(来源：环保易交易)