1、概述

随着我国化工产业的快速发展，化工、炼油、印染等产业项目会产生大量高COD、高盐废液。这些领域生产的废液不同于一般生产污水，该废液具有浓度高、色度高、成分复杂等特点，同时伴有强烈刺激性气味，其处理方式仍然是化工产业发展的瓶颈。

采用焚烧技术处理高COD、高盐废液工艺较为成熟，污染物去除率高，但废液焚烧会产生大量的NOx及次生危废如废盐等，对环境造成十分恶劣的影响。另外经测算，物化处理吨水成本约485元，焚烧处理吨水成本约1200元，约为物化处理成本的2.5倍，焚烧处理成本过高。因此，针对石化产业基地精细化工企业难处理废液的特点，寻找有效物化处理方法的研究已迫在眉睫。

本研究以江苏某化工企业PO/SM装置生产的高COD、高盐废液为研究对象，采用WAO-厌氧生化-好氧生化-后深度处理组合工艺，考察PO/SM装置废液处理效果以及新型耐盐菌种在含盐量不同条件下TOC的去除效果，确定最优处理技术参数，为实际应用提供一定的理论基础。

2、实验原料及仪器

2.1 原料

实验所用废液取自江苏某化工企业PO/SM装置生产的高COD、高盐废液，PO/SM装置是以乙苯、丙烯为主要原料生产环氧丙烷和苯乙烯，废液主要来自于PO/SM装置氧化、环氧化、脱水、加氢单元，含有苯、乙苯、甲苯和苯酚等物质，COD、TDS、pH均很高且不稳定，传统工艺技术很难满足处理要求，PO/SM装置废液水质见表1。

磷酸二氢钾、阳离子PAM、阴离子PAM、10%PAC、氯化铵、H2O2、硫酸等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；新型耐盐菌种均取自中连蓝海设计研究院有限公司。

2.2 仪器及实验方法

5B-3F(V10)型COD快速测定仪，北京连华永兴科技发展有限公司；TDS按国标方法测定；WTWpH计，德国WTW公司；总有机碳分析仪TOC-VCPH，日本岛津有限公司，见表2。

3、实验内容

3.1 WAO技术处理

本研究的废液pH=12.6，TOC=49630mg/L，盐含量为10.8%。因废液浓度及盐含量较高，不能直接接入生化系统，因此在生化处理前需采用高级氧化技术降解部分有机污染物，以改善废液生化性。本文选用WAO技术对废液进行物化处理。工艺流程如图1所示，首先废液通过贮存罐由高压泵打入进出料换热器，在反应过程中所需要的氧气由空压机提供，与高温氧化反应后的液体进行换热，使温度快速上升到反应温度，然后废液打入到反应器中继续反应。在反应器内，废液中大分子有机污染物与氧气充分接触发生放热反应，在温度为265℃的条件下将废液中的大部分有机物氧化为CO2、H2O和可生化降解的短链有机酸，在反应过程中某些无机物如硫化物和氟化物也会一同被氧化。反应结束后气液混合物在分离器作用下进行分离，经高温高压处理后的尾气可以产生一定量的蒸汽，可维持湿式氧化系统本身所需的能量。

在保证WAO实验反应温度为265℃，反应时间为2h不变的情况下，探究不同催化剂对废液TOC的去除效果。因废液浓度较高，WAO实验前首先将高浓废液稀释5倍进行第一组实验，当不加催化剂时，废液的TOC浓度由9926mg/L降至6478mg/L，去除率为34.7%。第二组实验是将废液稀释5倍后，加入催化剂RCT-2021，进行WAO反应实验。当加入催化剂RCT-2021时，废液的TOC浓度由9926mg/L降至5861mg/L，去除率为41%。第三组实验同样将高浓废液稀释5倍，然后选取CS-2019作为反应的催化剂，进行WAO反应实验。废液的TOC浓度由9926mg/L降至3872mg/L，去除率为61%。实验结果如图2所示。

综上所述3组实验结果来看，在反应温度265℃，反应时间2h条件下，对废液采用不同的催化剂进行湿式氧化反应处理，废液TOC去除率效果均具有明显作用，其中催化剂CS-2019处理效果最好，TOC去除率为61%。

3.2 厌氧生化处理

由于PO/SM废液中盐含量较高，因此不可选用传统微生物进行驯化，需选用高耐盐菌微生物菌剂强化系统，本实验高耐盐菌微生物来源于中蓝连海设计研究院有限公司，使盐含量在10%(质量分数)以内的高盐条件下，实现高浓度有机物降解，见图3。

由表3及图4可知，通过延长停留时间可以提高废液处理效果，其中经WAO和催化剂RCT-2021处理后废液再采用厌氧生化工艺，其去除率可达到84%以上。当3股废液停留时间均延长至11天时，WAO后废液出水TOC浓度为120mg/L，TOC去除率为92.2%；催化剂RCT-2021处理后废液TOC浓度为96.5mg/L，TOC去除率为91.53%；催化剂CS-2019处理后废液TOC浓度为118.7mg/L，TOC去除率为84.45%。

综上所述，厌氧工艺对降解高浓度废液有较好的去除效果，可通过延长停留时间提高废液处理效果。

3.3 好氧生化及深度处理

根据WAO-厌氧生化实验结果可知，厌氧处理效果较好，将厌氧生化出水接入好氧生化装置，验证好氧生化对废液处理效果。将WAO废液接入厌氧生化装置，即进水TOC浓度为6478mg/L，停留时间为9天时，出水TOC浓度为361mg/L，厌氧段TOC去除率为94.43%，将厌氧出水接入好氧生化装置，停留时间为9天时，出水TOC浓度为72.14mg/L，好氧段TOC去除率为80.02%，生化总去除率为98.90%。

为去除废水中的颗粒状悬浮物，收集生化出水，投加50ppmPAC和2ppmPAM进行絮凝实验，絮凝后出水TOC浓度为51.35mg/L。将生化出水经泵引入至臭氧反应器中，然后分别投加200、400和600mg/L臭氧，臭氧与废液均匀混合时会产生大量的羟基自由基对废液中的难降解大分子有机物组分进行氧化分解，化作小分子物质或直接去除。结果见图5。

由图5可知，随着臭氧投加量的增加，出水TOC浓度和UV254均呈下降趋势，但下降速度较缓慢。当臭氧投加浓度为600mg/L时，出水TOC浓度为443.14mg/L，将臭氧出水接入好氧生化装置，进行深度处理实验，停留时间为1天，出水TOC浓度为21.376mg/L，见表4。

4、结论

PO/SM装置废液浓度高、盐含量高、色度高、成分复杂、可生化性较差，传统工艺技术很难满足处理要求。本研究对该废液进行物化分析，以验证废液处理达标排放的可行性。

采用WAO技术降解PO/SM装置废液中部分有机物，以改善废液生化性，通过采用不同催化剂对废液开展WAO实验。当投加催化剂CS-2019时，TOC浓度降至3872mg/L，去除率达到61%；当投加催化剂RCT-2021时，TOC浓度降至5861mg/L，去除率达到41%；当不投加催化剂时，废液处理效果最差，TOC浓度降至6478mg/L，去除率为34.7%。

采用高耐盐菌微生物通过厌氧-好氧及深度氧化工艺对湿式氧化(不加催化剂)处理后的出水进行生化处理，TOC浓度由最初的6478mg/L降至21mg/L，达到了TOC去除率99.7%的效果。