石化废水来源广泛，主要包括油井现场废水（油田采出水、洗井废水、设备清洗水）、炼油废水和石油化工废水等，其成分复杂、含盐量高、毒性大，对环境危害极大。在常规的石化废水处理厂中，石化废水经预处理后一般采用生物处理工艺来降解有机污染物。但随着石油开采难度的增加、石油加工程度的加深，其产生的石化废水成分更加复杂，往往含有多种有毒有害物质或难以生物降解的有机污染物，在生物处理过程中无法被微生物有效降解去除，此外，生物处理单元水力停留时间较长，最后产生的污泥易造成二次污染，增加处理负担，且需要很大的占地面积，所以需要开发更高效、集成化和能实现精准控制的石化废水处理工艺。

高级氧化法是指在特定反应条件下，使各种氧化剂产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH），可将大分子、难以生物降解的有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，对有机污染物的去除效率很高。

膜处理法常被用于废水的深度处理阶段，主要分为有机膜处理和无机膜处理，由于无机膜具有耐高温、耐腐蚀、易清理、寿命长、分离效果好等优点，往往比有机膜更适用于石化废水处理领域。陶瓷膜是最常用的一种无机膜材料，采用特殊工艺制备，一般呈管状或平板状。废水在一定压力作用下在膜内或膜外流动，通过陶瓷膜壁上均匀分布的许多孔隙通道，使大分子物质（或固体颗粒）被截留而达到油水分离或截留污染物的目的。

考虑将高级氧化法与膜过滤法联合起来，形成氧化/陶瓷膜组合工艺，就可以在提高处理效率的同时实现设备的集成化和精准控制，相对生物处理工艺来说具有更大的优势。其中臭氧氧化与陶瓷膜的联合研究较多，例如于金旗采用臭氧/陶瓷膜组合工艺处理水产养殖废水，浊度去除率几乎达到100%，出水COD<3mg/L，总氨氮<0.1mg/L，满足水产养殖循环水标准。有研究表明，陶瓷膜与臭氧结合具有协同作用，这是因为陶瓷膜材料为具有催化作用的金属氧化物，能够催化臭氧产生羟基自由基，从而加快降解速率。此外，臭氧还有助于控制陶瓷膜污染，Tang等研究了臭氧控制陶瓷膜污染的机理，模拟了膜污染的形成过程，结果表明适当的臭氧投加量能够使陶瓷膜在较高通量下稳定运行，还能延长陶瓷膜的运行周期。

笔者将氧化/陶瓷膜组合工艺应用于石化废水处理领域，对经过混凝处理后的石化废水上清液出水采用了三种不同的氧化剂（H2O2、NaClO、O3）与陶瓷膜进行组合处理，对比探究三种氧化/陶瓷膜组合工艺对石化废水中污染物尤其是有机污染物的去除效果，为其应用于实际石化废水的处理项目提供理论依据和技术支撑。

1、材料与方法

1.1 实验用水

以天津某油田开采废水经过混凝处理后的上清液出水作为实验进水，水质见表1。

1.2 实验装置

实验装置见图1。

膜池材质为有机玻璃，陶瓷膜用有机玻璃支架固定在膜池中，实验时膜片完全浸没在水中。氧化剂原位投加到膜池中，其中，H2O2和NaClO反应时使用电动搅拌混合，而O3反应时使用曝气装置，将钛棒曝气头置于膜池中陶瓷膜底部，调节臭氧浓度和曝气流量。实验时，陶瓷膜出水采用蠕动泵抽吸，中间连接一个压力表以测定膜过滤时的跨膜压差，通过数据记录仪连续自动记录压力变化。

1.3 实验方法

本实验设置陶瓷膜通量为40L/（m2∙h），用蠕动泵调节转速使出水流量保持在28.3mL/min。三种氧化剂/陶瓷膜组合实验的氧化剂投加量均设置为0、20、40、60、80mg/L。其中H2O2和NaClO氧化剂以溶液形式投加，按各自有效浓度计算投加量，投加后开启电动搅拌装置以保证氧化剂混合均匀。O3以气态形式投加，通过曝气头向实验水样中添加O3并保持气体流量稳定在0.5L/min，接触时间为60min，为保证O3投加量也为20、40、60、80mg/L，依次调节臭氧发生器出臭氧浓度为5.3、10.7、16.0、21.3mg/L。由于臭氧发生器运行稳定度有限，上述臭氧浓度为臭氧浓度分析仪所示平均值。

2、结果与分析

2.1 对常规污染物的去除效果

三种不同氧化剂分别与陶瓷膜组合对石化废水混凝后出水中各类常规污染物的去除效果见图2。可见，在未投加氧化剂时，陶瓷膜单独过滤作用对浊度和石油类物质这类大分子难溶性污染物有较好的去除效果，对浊度去除率达到99.39%，对石油类物质也有54.63%的去除率。但陶瓷膜的单独过滤作用对有机污染物，尤其是溶解性有机物去除率有限，例如对COD去除率约为16.09%，对DOC去除率仅有4.42%，对UV254去除率约为3.11%，表明溶解性有机物难以通过陶瓷膜的单独过滤去除。

对比三种氧化剂及其分别与陶瓷膜的组合作用处理结果可以明显看出，在投加量从0增大至80mg/L时，H2O2单独氧化或与陶瓷膜联合作用时对废水中各类污染物均无明显作用，H2O2/陶瓷膜联合时和陶瓷膜单独过滤时效果持平，表明H2O2并未发挥有效的氧化作用。而NaClO和O3随着氧化剂投加量逐渐增加，对各类常规污染物去除率都逐渐提高。投加量为0~80mg/L，在NaClO单独氧化作用时，对石油类物质、COD、DOC和UV254的去除率最高可分别达到79.23%、50.05%、19.60%和28.02%，而O3单独氧化的去除率分别可达84.73%、68.03%、21.90%和56.41%，所以三种氧化剂中O3的氧化效果最好。

SUVA可以反映废水中芳香族化合物（即含有苯环的一类不饱和有机化合物）含量，SUVA值越高，代表废水芳香度越高。从图2（f）中可以看出，SUVA变化规律与UV254相似，H2O2对芳香族化合物的去除率几乎没有影响，而O3氧化去除效果明显好于NaClO体系。这可能是因为O3对有机物的氧化几乎没有选择性，而NaClO更倾向于与一些含有易被氧化的官能团（如碳碳双键、三键等）的有机物反应，所以对芳香族化合物的去除效果不如O3显著，这也反映出O3的氧化性要比NaClO更强。

当氧化剂与陶瓷膜联合作用时，除H2O2外，NaClO和O3与陶瓷膜的联合作用都比其单独氧化时有所增强，且相比之下O3/陶瓷膜的去除效果更为明显，对浊度、石油类物质、COD、DOC和UV254的去除率可分别达到99.69%、86.52%、71.03%、46.02%、58.79%，表明O3/陶瓷膜组合工艺能够高效去除石化废水中各类常规污染物。一般的生化处理单元对石油类物质、DOC、UV254等污染物去除效果有限，远不及上述组合工艺的去除率，所以O3/陶瓷膜组合工艺能够有效提高对石化废水中有机污染物的去除效率，且占地面积小，比生化处理工艺具有更大的优势和应用价值。

2.2 对荧光类物质的去除效果

研究了三种不同氧化剂分别与陶瓷膜组合对石化废水混凝后出水中荧光类物质的去除效果。三维荧光光谱图可分为五个区域，其中Ⅰ区代表色氨酸类蛋白质，Ⅱ区代表酪氨酸类蛋白质，Ⅲ区代表富里酸类蛋白质，Ⅳ区代表可溶性微生物产物（SMP），Ⅴ区代表腐殖酸类物质。实验进水（即混凝后的上清液出水）中五种荧光类物质均有明显响应。

在陶瓷膜单独过滤时，Ⅳ区和Ⅴ区峰强相对于其他各区域有较为明显的下降，这表明陶瓷膜对SMP和腐殖酸类有机物有更好的去除作用，其原因可能是腐殖酸类物质的分子质量相对较大，更容易被纳米孔径的陶瓷膜截留去除。

采用H2O2单独氧化工艺时，投加量从0增大到80mg/L，光谱图中各区域响应峰均无明显变化。采用H2O2与陶瓷膜组合工艺时，Ⅴ区峰强有一定的降低。在NaClO单独作用时，随着投加量的增大，各区域荧光响应强度都明显下降；在投加量达到80mg/L时各区域已无明显响应峰。NaClO对Ⅰ~Ⅴ区中荧光类有机物的最大去除率分别为87.27%、89.40%、91.31%、81.76%和83.25%，NaClO/陶瓷膜的去除率为88.18%、89.90%、91.83%、82.21%、83.88%。五个区域积分强度的去除率相差不大，这表明NaClO对荧光类物质无明显的选择性，在其投加量达到一定程度时，对各种荧光类有机污染物都有较好的氧化去除作用。

增加O3投加量能够使五个区域的荧光强度明显降低，且增大O3投加量到60~80mg/L时光谱图中已无明显响应峰，在不同投加量下与陶瓷膜组合作用，都比单独氧化效果更好。随着O3投加量逐渐增大，五种荧光类有机物的去除率都逐渐升高，但相差并不大，这表明O3对各种荧光类物质都能有明显去除，其氧化作用无选择性。在O3投加量为80mg/L时，五种荧光类有机物的去除率分别为91.81%、92.46%、94.59%、84.74%、85.87%，O3/陶瓷膜组合时去除率分别为93.81%、93.61%、95.79%、92.38%、95.92%，平均为94.14%，表明O3氧化剂在投加量为80mg/L时可以有效去除绝大部分的荧光类有机污染物。

与三维荧光光谱对应的三种氧化剂/陶瓷膜组合工艺对荧光物质的总积分强度对比见图3，可以量化反映荧光类物质的含量。可以看出，当氧化剂投加量为0时，单独陶瓷膜过滤对总荧光类物质的去除率约为2.02%，单独H2O2对荧光类物质几乎没有去除作用，主要依靠H2O2/陶瓷膜组合中陶瓷膜的过滤作用。理论上，H2O2作为一种强氧化剂应该有较强的氧化作用，但实验结果并非如此，这可能是因为在不投加催化剂的情况下，H2O2自然分解产物以O2分子为主，且在浓度不够高时分解速率较低，分子态氧化剂在废水中氧化效果远远低于∙OH，所以单独H2O2氧化效果非常有限。

随着NaClO氧化剂投加量的增大，NaClO单独氧化对五部分区域污染物总和的去除率由13.78%增大至85.34%，NaClO/陶瓷膜组合的去除率对应由15.64%增大至85.90%，在各投加量下NaClO/陶瓷膜与NaClO单独氧化时的去除率之差都在2%以内，与未投加NaClO氧化剂时陶瓷膜的单独过滤效果相差很小。这表明陶瓷膜对荧光物质的去除效果有限，而NaClO投加量是影响其去除率的主要因素，且投加量越大效果越显著，在80mg/L时可以去除绝大多数的荧光类有机污染物。

O3氧化剂对荧光类物质的影响规律与NaClO类似，但O3的去除效果要优于NaClO。此外，当O3投加量分别为20、40、60、80mg/L时，O3/陶瓷膜组合作用相对于O3单独氧化时去除率分别提高了3.91%、4.03%、5.88%和5.72%，而单独陶瓷膜过滤的去除率只有2.02%，这表明O3/陶瓷膜组合作用能够提高单独氧化与单独过滤对荧光类有机物的去除效果。其原因可能是陶瓷膜催化臭氧在膜孔内分解产生了更多的∙OH，从而提高了对有机物的降解效率，O3与陶瓷膜组合能产生协同效应。

2.3 对有机物分子质量分布的影响

氧化/陶瓷膜组合工艺对废水中有机物分子质量分布的影响见图4。可以看出，在没有投加氧化剂时，陶瓷膜直接过滤对超高分子质量（10000u以上）、高分子质量（100~10000u）及低分子质量（1~100u）物质均无明显作用。H2O2最大投加量为80mg/L时，其单独氧化及其与陶瓷膜组合都未对分子质量分布产生明显影响，这表明H2O2在此体系中氧化效果并不明显。

NaClO和NaClO/陶瓷膜组合在投加量为80mg/L时，使超高分子质量和低分子质量部分峰强都有明显降低，表明NaClO投加量为80mg/L时对这些有机物有明显的去除作用。此外，所有分子质量分布的峰强都有一定程度的左移，表明有机物的分子质量普遍都在减小，而100~10000u区间部分峰强比进水时还要高，小于1u分子质量的有机物含量也在增大。这可能是因为，NaClO能够将大分子有机物分解成更小的分子，导致相对较小分子质量部分的有机物含量增多，这表明NaClO对部分有机物进行了氧化分解，改变了有机物分子质量分布。

O3和O3/陶瓷膜组合在投加量为80mg/L时对有机物分子质量分布的影响规律与NaClO相似，这表明O3也对有机物有一定的氧化分解作用。比较O3/陶瓷膜组合与O3单独氧化，O3/陶瓷膜对各分子质量的有机物去除作用明显比O3单独氧化更强，这表明O3可能在陶瓷膜膜孔内产生了更多的∙OH，从而对分子质量大小不等的有机物有更强的去除作用，氧化效果增强，这与前面所得到的O3与陶瓷膜的协同作用相互印证。

综合比较，这三种氧化剂单独或与陶瓷膜组合对废水中有机污染物的去除效果有显著差别，其中，O3/陶瓷膜氧化效果最佳，O3对有机物的去除作用和分解作用都比NaClO更强。

2.4 对陶瓷膜污染的控制作用

Liu等的研究表明，陶瓷膜的污染阻力与跨膜压差TMP成正比，可以用跨膜压差的变化（ΔTMP）来表征陶瓷膜污染程度，ΔTMP越大，表示膜污染程度越高。采用膜通量为40L/（m2∙h），对比研究三种氧化剂与陶瓷膜组合处理过程中跨膜压差的变化规律，结果见图5。在未投加H2O2时，陶瓷膜直接过滤过程中ΔTMP在60min内上升了50.7kPa。而在投加了H2O2时，ΔTMP并没有显著变化，ΔTMP曲线几乎与陶瓷膜直接过滤的曲线重合，ΔTMP上升至49.5~51.0kPa之间，与50.7kPa相差不足1kPa，这表明H2O2对陶瓷膜污染的缓解几乎没有效果。

投加NaClO后ΔTMP的增长速度先增大再逐渐减小，最终ΔTMP低于陶瓷膜直接过滤时的50.7kPa，且随着投加量的增大，最终ΔTMP呈现下降趋势；NaClO投加量为80mg/L时，NaClO/陶瓷膜组合过程的最终ΔTMP为41.1kPa，比陶瓷膜直接过滤时降低了18.8%，这表明NaClO对陶瓷膜污染的缓解程度随投加量的增大而增大。从ΔTMP的增大趋势来看，在过滤初期（约前30min），NaClO/陶瓷膜组合过程中ΔTMP比陶瓷膜直接过滤时更大，即膜污染在加剧。相关文献表明，这可能是NaClO对废水中一些微生物细胞发生裂解作用，释放出更多分子质量较大的溶解性有机物，这些有机物会吸附在陶瓷膜表面或膜孔中，形成水力不可逆污染层，从而加剧膜污染；在经过一段时间后，NaClO的氧化作用能够降解部分有机污染物，缓解膜污染程度，使ΔTMP增长速率相应减缓。

随着O3投加量的增大，ΔTMP明显下降；在O3投加量为80mg/L时，ΔTMP经过60min的抽滤后增大至15.8kPa，相比于陶瓷膜直接过滤时下降了68.9%，所以投加O3对陶瓷膜污染有很好的控制效果。与NaClO相比，O3氧化能力更强，且能够将废水中的生物性有机物降解为低分子质量物质，所以并不会加剧膜污染。此外，O3曝气头装在陶瓷膜底部，其产生的大量气泡也会对陶瓷膜表面进行冲刷，这也可能是O3有效控制膜污染的原因。

3、结论

实验对比了三种氧化剂（H2O2、NaClO和O3）的单独氧化工艺以及分别与陶瓷膜联合的组合工艺对石化废水混凝上清液出水中各种污染物的去除效果，探究了三种氧化剂的氧化性能及对陶瓷膜污染程度的控制作用，实验结论总结如下：

①纳米陶瓷膜单独过滤对浊度去除效果显著，对有机物尤其是溶解性有机物去除效果有限，这是因为陶瓷膜对污染物的去除主要依靠膜孔径的截留作用。

②H2O2、NaClO、O3与陶瓷膜组合对各类污染物的去除效果对比，O3氧化性能最好，且O3/陶瓷膜组合有协同作用，能够提高O3氧化效率。在O3投加量为80mg/L时，O3/陶瓷膜组合对浊度、石油类物质、COD、DOC、UV254及荧光类物质的去除率分别达到99.69%、86.52%、71.03%、46.02%、58.79%和94.14%。

③在三种氧化剂/陶瓷膜组合作用中，跨膜压差变化曲线显示，H2O2对膜污染的控制几乎没有贡献，NaClO能够轻微缓解膜污染程度，而O3能够有效控制膜污染，O3/陶瓷膜组合有利于延长陶瓷膜运行周期。

④O3/陶瓷膜组合工艺具有处理效率高、自动化程度高、占地面积小、易于精准控制等优点，比生化处理单元具有更大的优势。因此，将O3/陶瓷膜组合工艺直接作为石化废水混凝上清液的处理工艺具有较高的技术可行性和应用价值。