近年来，膜蒸馏（MD）作为一种新型的热驱动膜技术，因其操作条件温和、产水率高、分离性能好、可利用工业余热等优势，在工业废水处理领域表现出良好的应用前景。同时，与纳滤、反渗透等传统压力驱动膜技术相比，膜蒸馏对原水水质要求不高，在处理高浓度难降解废水时，可获得高品质的产出水，已被用来处理典型工业废水。

1、膜蒸馏概述

1.1 膜蒸馏的原理及特点

膜蒸馏可简单看作是膜分离与蒸馏技术的结合，是一种采用疏水微孔膜作为分隔介质，以膜两侧蒸汽压差作为驱动力的分离过程。膜一侧与原料液直接接触，通过膜两侧的温度差，在疏水膜孔表面形成一个气-液界面，液态水蒸发变成蒸汽通过膜孔，在膜另一侧冷凝成蒸馏水。溶解在水中的非挥发性物质不会随水蒸气迁移，从而实现对进料液的分离、浓缩、提纯。

作为一种以蒸汽压差为驱动力的膜分离技术，膜蒸馏很好地结合了蒸馏技术和膜技术的优点。与传统蒸馏技术相比，膜蒸馏节省了空间，克服了蒸馏法怕腐蚀、易结垢的问题。相较于其他传统膜分离过程，膜蒸馏还具有以下优点：①对非挥发性物质的去除率高，理论上可达100%。②因其分离原理不同，可用于处理高浓度废水。③可利用低品位能源，如太阳能、地热和废热等。④操作条件温和，可在常压下运行。⑤对膜的机械强度要求相对较低，延长了其使用寿命。

1.2 膜蒸馏的分类

膜蒸馏过程中，膜的一侧与进料液直接接触，另一侧根据冷凝方式的不同，可将膜蒸馏分为四种不同形式（见图1）：直接接触式膜蒸馏（DCMD）、气隙式膜蒸馏（AGMD）、气扫式膜蒸馏（SGMD）、真空式膜蒸馏（VMD）。

DCMD的膜两侧分别与进料液和循环冷却水接触，跨膜温差形成的蒸气压差驱动整个膜分离过程，透过的水蒸气在循环冷却水中冷凝。AGMD与DCMD相似，但在膜的热侧与循环冷却水之间增加了一块冷凝板，中间是冷却空气缝隙带，水蒸气透过膜后，在冷却板上冷凝后收集。SGMD在蒸馏膜透过侧直接用干燥气体连续吹扫，透过的水蒸气被带出膜蒸馏装置后冷凝收集。而VMD通过真空泵对渗透侧进行抽吸形成一定的真空，水蒸气透过膜后抽离冷却。四种膜蒸馏形式的优、缺点见表1。

2、膜蒸馏技术在工业废水处理中的应用

2.1 石化废水

传统的石化废水处理工艺——“老三套”工艺即“隔油-混凝-过滤”或“隔油-气浮-过滤”，处理出水水质很难达到污水回注标准。目前，反渗透（RO）和高级氧化工艺（AOP）已用于石化废水处理，但是RO能耗高、进水水质要求高且产出水回收率低，以Fenton为代表的AOP技术需要投加药剂，从而产生大量污泥。相较于传统的脱盐技术，膜蒸馏可处理TDS高达350000mg/L的废水，能够在较低压力下运行，对石化废水有较好的适应性。膜蒸馏处理石化废水相关研究进展如表2所示。

DCMD处理高矿化度的石化废水脱盐率高达99%，同时能有效去除其他污染物如有机碳等。然而，膜蒸馏能耗较高，不如RO经济。相较于压力驱动的膜技术（如RO），膜蒸馏的结垢倾向更低，但膜结垢和膜润湿会导致产水率和产水品质下降，特别是在高回收率条件下。为了延缓膜润湿，可对蒸馏膜进行改性，提高膜的抗污染及抗润湿性能。Boo等在PVDF膜上涂抹含氟代烷基硅烷的二氧化硅纳米颗粒，改性后的膜在处理含油废水时表现出较好的抗润湿性。此外，石化废水成分复杂，将MD同其他工艺结合，不仅能提高水的回收率、节省成本，同时还能缓解膜的结垢倾向。Sardari等利用集成的EC-FO-MD处理压裂采出水时，EC对压裂采出水进行预处理可有效去除废水中78%的总有机碳和98%的总悬浮固体，有效缓解了膜污染。Cho等指出，絮凝-沉淀或絮凝-沉淀-微滤预处理能缓解膜污染造成的通量下降问题。Li等采用膜蒸馏和新型两步预处理联合工艺（油水分离以及光催化过程）处理石化废水，有效缓解了膜蒸馏结垢，且出水中只含有浓度极低的TDS和挥发性有机物。

2.2 燃煤电厂脱硫废水

脱硫废水常规的处理方法包括物理法、化学法和生物法，其中化学法常用来去除SS和重金属，但当水质、水量波动较大时，该方法的去除效率不高，且不能有效去除Cl和F-。采用絮凝工艺去除SS以及金属沉淀物时，由于金属沉淀物往往是亚微米或纳米尺寸，因此分离速度较慢。微滤（MF）和超滤（UF）等膜技术已用于脱硫废水处理，但处理后的废水由于TDS浓度较高，仍不能被直接排放或回用。膜蒸馏对进水水质要求不高，能有效处理高浓度含盐废水，在处理脱硫废水领域受到越来越多的关注，其研究进展情况见表3。

采用膜蒸馏技术处理脱硫废水，可获得高品质的产出水。但由于废水中存在着低表面能的污染物，容易造成膜润湿和污染现象，这会导致出水水质恶化，同时还会缩短膜的使用寿命，增加处理成本。

近年来针对膜污染和膜润湿问题，组合工艺受到重点关注，研究发现将膜蒸馏与其他工艺进行耦合（如FO-MD），其处理效果优于单一的膜蒸馏技术，同时能有效减缓膜污染及润湿现象，提高膜的使用寿命。有研究表明，将石灰磁混凝和膜蒸馏相结合用于脱硫废水处理，获得了高品质的产出水，膜在长时间运行下也未出现膜润湿现象。

2.3 印染废水

当前，吸附、生物处理、高级氧化等技术已被广泛用于印染废水处理，但存在处理效率低、维护成本高的问题。压力驱动膜工艺如纳滤（NF）截盐率高，可拓展模块化设计，操作简单易于维护，在处理印染废水方面取得了很好的效果，但较低的水回收率和高能耗是其面临的主要问题。目前，膜蒸馏也被用于印染废水处理，相关研究进展情况见表4。

膜蒸馏处理印染废水有两个明显优势：①印染废水温度为50~80℃，膜蒸馏过程可以利用此废热；②染料可以从浓缩物中回收，便于二次分离使用。1991年Calabro等首次将膜蒸馏工艺用于印染废水处理，就取得了很好的处理效果。DCMD模块设计简单、运行成本低，是首选的膜蒸馏方式。然而，DCMD会随着废水中染料的浓缩在膜表面出现浓差极化现象。为解决这一问题，有学者将光催化技术与膜蒸馏相结合，不仅缓解了膜表面浓差极化，还避免了膜结垢现象。此外，其他的膜蒸馏形式如VMD和AGMD等也被广泛用于印染废水处理。为了抑制膜蒸馏结垢并克服传统膜导电问题，有研究将电化学与膜蒸馏相结合，研制出一种新型的高分子电催化复合膜（EVMD），复合膜表现出良好的电催化稳定性，同时减轻了膜污染。

近年来，组合工艺成为研究热点，如FO-MD组合工艺，其中涉及模块化设计、开发新型膜材料等。Li等研究了FO-MD工艺浓缩纺织废水的可行性，并对该系统进行了经济评估。结果表明，该系统有效缓解了膜污染问题，降低了纺织废水处理的经济成本。

2.4 放射性废水

目前我国放射性废水处理工艺主要为絮凝沉淀-蒸发-离子交换，其中絮凝沉淀和离子交换均会产生大量二次污染物，而蒸发浓缩能耗过高。研究表明，压力驱动膜技术如RO可有效分离放射性物质，但RO对硼的去除效率仅为40%～80%，尽管可通过调节pH提高硼酸去除率，但由于硼酸具有缓冲作用，需要投加大量碱进行调节，增加硼盐度，从而降低RO的产水量。

为了去除废水中小离子放射性同位素，需要将压力驱动膜技术与化学络合相结合，其关键在于络合剂的再生，且需要额外过滤。膜蒸馏处理放射性废水时渗透压和浓差极化对膜通量的影响较小，可以在高盐度下运行，其相关研究进展情况如表5所示。

膜蒸馏用于放射性废水处理时，废水中放射性核素的截留率高达99%。硼酸作为控制压力反应堆中的填充剂，成本昂贵，采用混合膜工艺如NF-VMD可实现硼酸提纯，满足回用要求（硼酸浓度>40g/L）。此外，硼酸的溶解度随温度变化显著，膜蒸馏结晶（VMDC）可充分利用这一特点，对废水中的硼酸进行浓缩。

蒸馏膜与放射性物质接触容易破坏膜的稳定性甚至使膜发生降解，因此蒸馏膜应具备足够的抗辐射性。有研究表明，对膜进行氟化改性，可提高膜的抗辐射能力。

2.5 焦化废水

焦化废水具有刺激性气味、含大量有毒难降解污染物，传统处理技术主要包括物理化学处理法，如酚类化合物的溶剂萃取和氨气的汽提等，以及生物处理法，如活性污泥法等。由于处理成本低、易操作、维护简单等优点，缺氧/好氧（A/O）或厌氧/缺氧/好氧（A2/O）工艺成为我国焦化废水的主要生物处理工艺，然而经过生物处理后的废水中依然含有大量盐和耐生物降解化合物，如多环芳烃和杂环化合物等。因此，高级氧化和吸附技术被用于处理焦化废水，但高级氧化需投加大量氧化剂，而吸附技术存在吸附剂再生困难等问题。

焦化废水经过除油、氨蒸等预处理工艺后仍能保持50oC左右的温度，这为膜蒸馏利用工业余热处理焦化废水提供了有利条件。近年来，将膜蒸馏技术应用于焦化废水处理逐渐成为研究热点，其应用进展情况如表6所示。

膜蒸馏对非挥发物质的去除效率高，废水中的污染物去除率大多在98%以上。然而废水中的疏水污染物如芳烃和杂环化合物等对疏水膜表现出很强的亲和力，容易导致膜润湿和膜污染。可通过对废水进行预处理或对膜进行改性等手段，提高膜的抗污染和抗润湿性能，如先用聚氯化铝/聚苯烯酰胺对废水进行预处理能有效去除废水中的悬浮物、胶体及某些芳香类物质。将石墨烯（GO）改性PTFE膜用于焦化废水处理，可有效减缓膜污染和膜润湿现象。

需要注意的是，改性膜虽然能有效缓解膜污染和膜润湿现象，但改性层有可能增加膜传质阻力，因此保障膜的抗污能力和膜通量是研发新型复合膜的基本原则。

2.6 制药废水

制药废水色度高、气味大、化学需氧量高，通常含有抗生素、类固醇、消炎药等污染物，排入水体后对环境的危害极大。制药废水通常采用物理化学法和生物法等处理工艺，物理化学法如高级氧化工艺的处理效果较好，但是运行成本相对较高；生物法如活性污泥法虽然经济，但对毒性较高的废水处理效果不佳。膜技术中RO对制药废水的处理效果较好，但能耗高，且RO对低分子中性化合物如N-亚硝基二甲胺（NDMA）的处理效果不佳。近年来，膜蒸馏技术逐渐被用于制药废水的处理，其应用进展情况如表7所示。

将膜蒸馏用于制药废水处理，废水中的药物如抗生素、酚类化合物等去除率可高达99%。然而废水中疏水物质易在膜表面结垢，降低膜通量。对废水进行预处理如絮凝沉淀，再结合膜蒸馏能有效缓解膜结垢现象，同时还能提高制药废水中药物的去除率。此外，将其他工艺与膜蒸馏相结合（如MBR-MD耦合工艺），可有效去除废水中的痕量药物。

3、膜蒸馏面临的问题及挑战

3.1 膜蒸馏过程能耗问题

膜蒸馏在处理高盐废水方面具有广阔的应用前景，但能耗问题一直阻碍着其大规模应用。尽管膜蒸馏技术相较于常规的热脱盐技术能够在较低温度下运行，但热能成本在总能耗中的占比仍较大。从热力学角度来看，反渗透、电渗析等技术在废水脱盐过程中，水始终保持在液相中，其能耗主要用于盐水分离。而膜蒸馏是利用相变将水从非挥发性污染物中分离出来，大量能量消耗在水的蒸发上，用于打破水分子间的氢键，此能量远大于将水以液态的形式从盐水混合物中分离出来所需能耗。在膜蒸馏过程中，90%的能耗来自于对原水的加热，导致膜蒸馏所需的热量达到628kW/m3，产水价格高于2.2元/m3。因此，为了使膜蒸馏在经济上可行，需要降低比能耗。制造高通量商业膜以及优化操作条件能提高热利用效率。除此之外，可利用太阳能、地热、工业余热等热源，如太阳能集热驱动膜蒸馏技术在年有效光照时间长、盐资源丰富的地区具有广阔的应用前景，但由于太阳能池作为一种露天蓄热装置，受外界气候条件影响较大，因此如何有效保证其稳定性，为膜蒸馏提供持续稳定的热源值得进一步研究。低温地热能可提供稳定的热源，且不受季节变化和气温波动的影响，可作为驱动膜蒸馏装置的热源。由于受到地热分布的限制，目前地热驱动膜蒸馏技术研究相对较少。工业余热驱动膜蒸馏技术可有效利用工业低温余热，具有良好的经济和环境效益。

3.2 膜蒸馏过程成本问题

膜蒸馏的截留率高但通量相对较低，增加膜面积可以提高膜通量，但也增加了产水投资成本。Zuo等发现膜面积在4m2左右时，产水成本的最小值为1.1美元/m3，膜面积<4m2时，产水成本随着膜面积的增大而显著下降，这是由于产水和产出比显著增加所致。当膜面积增加超过4m2时，产水和产出比增加速度减慢。因此，提高产水率和能源效率所获得的收益不足以抵消额外膜面积的费用。Khayet分析了不同膜蒸馏系统，得出水生产成本（WPC）为0.3～130美元/m3。自1970年以来，RO的WPC已从5美元/m3降至1美元/m3，多级闪蒸的WPC也从1960年的9美元/m3降至1美元/m3。膜蒸馏采用的是疏水膜，与亲水膜相比在膜材料及制备工艺选择上有较大的局限性。此外，膜蒸馏材料生产成本太高，与其他膜分离技术相比没有价格优势。碳纳米管和石墨烯材料能显著提高膜蒸馏的热利用效率（包括光热、电热和感应加热），但价格昂贵。因此，寻找价格低廉、性能优异的膜材料是当前的主要研究方向。另外，通过对膜进行改性，延长膜的使用寿命也能有效降低膜蒸馏的成本。

3.3 膜污染与润湿问题

与超滤、反渗透等大多数膜分离过程一样，膜蒸馏同样无法避免膜污染问题。不同的是，膜蒸馏采用蒸汽压差驱动，膜污染机理有别于传统压力驱动的膜污染。一方面膜蒸馏过程是在常压条件下进行的，被传递的是挥发性物质，膜两侧边界层上的蒸汽压差很小，因此膜孔稍有堵塞，就会造成膜通量的下降。另一方面，疏水膜的表面能很低，原料液中的有机污染物易吸附在膜表面，吸附的污染物会降低膜表面和膜孔的疏水性，当膜被部分或完全润湿（即发生膜的亲水化现象）时，膜通量就会急剧下降。膜污染与润湿除了与料液中污染物类型及浓度有关外，还受到操作条件的影响。因此，一方面要对膜本身进行改良，增加膜的疏水性，提高膜的抗污染能力。如对膜表面进行化学修饰，在膜表面涂覆纳米颗粒（二氧化硅或二氧化钛等）构建分层微纳米结构以增加膜的粗糙度，或在膜表面引入低表面能物质如氟化物等；另一方面，要增加预处理工艺或优化过程工艺条件。如通过物理化学方法（混凝-絮凝）去除原水中的颗粒物，经过生物处理降低原水中的有机物，缓解膜表面结垢的程度。有研究采用预处理工艺处理印染废水后，再用膜蒸馏处理，运行48h后通量仅降低14%，而对于未经预处理的废水，膜通量下降则高达97%以上。此外，运行过程中适当增加进料液流速，能缓解温差和浓差极化效应，从而缓解膜结垢现象。

4、膜蒸馏技术展望

膜蒸馏技术近年来发展迅速，已开始用于处理石化废水、脱硫废水及印染废水等典型工业废水，但面临着热利用率低、膜成本过高以及膜污染和润湿等诸多问题，需从以下几方面进一步研究：①降低膜蒸馏系统能耗，提高对热的利用效率，进一步开展太阳能、地热等与膜蒸馏耦合技术的研究；②开发新型膜材料，设计多样化的膜组件，提高膜通量；③针对膜结垢形成机理及预防措施，可从污垢特性、膜特性、操作环境和物料特性对污垢形成机理的影响进行深入探讨；④当前对膜蒸馏生命周期评价方面的研究较少，因此，开展对膜蒸馏系统生命周期评价也是未来的研究方向之一。