随着全球范围内电子、化工、机械制造和采矿等工业活动的迅速增加，水体重金属污染日益严重，在引发诸多环境问题的同时，也对人体健康产生了严重威胁。现有的水体重金属去除技术主要包括化学沉淀、电化学处理、电透析、蒸发回收、溶剂提取、离子交换、氧化还原、膜分离、生物降解和吸附法等。其中吸附法因为具备高效、成本低和操作方便等优点而被广泛用于水体重金属污染物的去除。吸附技术的发展主要依赖于高效且稳定的吸附剂材料的研发。

生物炭是有机质材料在高温下裂解形成的富孔碳材料，具有比表面积高、表面官能团丰富和离子交换能力强的特点，在重金属污染修复领域展现出巨大的发展潜力。Ke等以咖啡渣为原料经热解制备了生物炭，用于水体Cd2+和Zn2+的吸附和去除，结果显示该生物炭对重金属的吸附效果优于常规商用生物炭。张小玲等研究了玉米秸秆生物炭对溶液中不同重金属离子的吸附特性，以及多种高浓度离子复合体系下的相互作用，结果表明玉米秸秆生物炭对Cu2+和Pb2+的吸附量显著高于其他离子。

作为我国第二大的木本油料作物，我国的核桃种植面积和产量均为世界第一，年总产量(干果)超过300万t。与此同时，大量的废弃核桃青皮也为其资源化利用提出了挑战。现有的研究主要聚焦于核桃果仁的营养价值和药用价值，缺乏针对核桃青皮利用的探索和实践。由于核桃青皮的木质素含量较高，且碱性较强，在自然条件下的降解较慢，如随意堆置会对水体和土壤产生不良影响。因此，如何有效利用核桃青皮资源已成为亟需解决的问题。相比于常用的玉米和水稻秸秆等材料，核桃青皮较高的木质素含量(约37.37%)有利于在热解过程中生成环结构，在提高生物炭产率的同时增强热稳定性，所得生物炭材料可能会具备更高的重金属吸附性能。

此外，在实际环境中，多种重金属污染物往往处于共存的状态，而以往有关生物炭对单一金属离子吸附性能的评价难以为实际环境的应用提供参考。基于此，本文以核桃青皮为原料，在不同温度条件下制备生物炭，研究其在单一和复合污染条件下，对溶液中Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附效果和作用机制，以期为核桃青皮生物炭的资源化利用提供理论和实验依据。

1、材料与方法

1.1 核桃青皮生物炭的制备

将收集的废弃核桃青皮清洗干净并在105℃条件下烘干。之后，将材料粉碎过100目筛，并在马弗炉中分别以300、500和700℃条件下缺氧炭化6h，待温度冷却至室温后取出，过100目筛，即得核桃青皮生物炭，分别标记为WP300、WP500和WP700.

1.2 生物炭的表征

根据《木质活性炭试验方法：pH值的测定》(GB/T12496.7-1999)测定生物炭的pH;采用pH漂移法测定生物炭的零点电位pH值(pHpzc);使用全自动比表面积分析仪获取生物炭材料的比表面积(Novae4200，美国康塔);通过FTIR技术分析生物炭表面的官能团(Nicolet8700，美国赛默飞);采用SEM(FEIQuenta400FEG，日本日立)观察生物炭表面的形态特征以及通过EDS(ESCALAB250Xi，美国赛默飞)测定生物炭在吸附重金属离子后的表面元素分布。

1.3 吸附实验

1.3.1 热解温度对生物炭吸附性能的影响

在不同初始浓度下的Pb2+(300、500、700、900mg·L-1)、Cu2+(200、400、600、800mg·L-1)和Cd2+(20、40、60、80mg·L-1)溶液中按照1g·L-1的投加比例分别加入WP300，WP500和WP700，并在恒温振荡箱中以25℃、180r·min-1的条件反应8h。吸附完成后，收集经8000r·min-1离心10min后的上清液，使用0.45μm的滤膜过滤后，通过火焰原子吸收光谱仪(AAS，ICE3500TM美国赛默飞)测定滤液中Pb2+、Cu2+和Cd2+的剩余浓度。

1.3.2 溶液pH对生物炭吸附性能的影响

固定核桃青皮生物炭的投加量为1.0g·L-1，使用0.1mol·L-1的HNO3和0.1mol·L-1的NaOH将Pb2+、Cu2+和Cd2+溶液(浓度100mg·L-1)的初始pH值调节为1~8，并在30℃、180r·min-1下恒温振荡24h，测定反应后生物炭在不同pH条件下对Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除效果。

1.3.3 投加量对单一和复合污染体系下生物炭吸附性能的影响

在单一重金属污染体系中，向初始浓度分别为500、200和100mg·L-1的Pb2+、Cu2+和Cd2+溶液中按照0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9和2.1g·L-1的投加量加入核桃青皮生物炭，并测定反应24h后的重金属吸附量和去除率。

在复合重金属污染体系中，保持混合溶液中Pb2+-Cu2+-Cd2+的初始浓度为500-200-100mg·L-1，然后按照0.5、1.1、1.5、1.9、2.3、2.7、3.1、3.5、3.7、3.9、4.1、4.5、4.9和5.1g·L-1的投加量加入核桃青皮生物炭，并测定在25℃、180r·min-1下振荡24h后的上清液Pb2+、Cu2+和Cd2+浓度。

1.3.4 等温吸附实验

在单一重金属体系中，保持生物炭的投加量为1.0g·L-1，分别与Pb2+(初始浓度：500、600、700、800、900、1000、1100、1200mg·L-1)、Cu2+(初始浓度：110、130、150、170、190、200、220mg·L-1)和Cd2+(初始浓度：60、80、100、120、140、160、180mg·L-1)在热力学温度为293.15、303.15和313.15K下反应，测定24h后生物炭在不同初始浓度下的重金属吸附量。

在复合污染体系中，保持生物炭的投加量为3.0g·L-1，之后与复合重金属溶液(Pb2+-Cu2+-Cd2+的初始浓度：200-40-20、400-80-40、800-200-50、1000-320-100和1150-380-150mg·L-1)分别在293.15、303.15和313.15K下反应24h，测定吸附后复合体系中Pb2+、Cu2+和Cd2+的剩余浓度。

1.3.5 吸附动力学实验

在单一重金属污染体系中，保持Pb2+、Cu2+和Cd2+的初始浓度为500、200和100mg·L-1，按照1.0g·L-1的投加量加入生物炭，在25℃条件下反应，分别在0~480min取样并计算生物炭的吸附量。

在复合金属系统中，将生物炭按照3.0g·L-1的投加量加入Pb2+-Cu2+-Cd2+混合溶液中(Pb2+、Cu2+和Cd2+的初始浓度分别为：400、200和100mg·L-1)，在25℃反应。取样时间与单一体系保持一致。

1.4 数据处理

1.4.1 吸附量与去除率

使用吸附量(Q)和去除率(E)参数来反映本研究中核桃青皮生物炭对重金属的吸附性能，公式如下：

式中， Q为重金属的吸附量，mg·g-1; E为重金属去除率，%; ci和ct分别为溶液中重金属离子的初始浓度和吸附平衡阶段的浓度，mg·L-1; V为重金属溶液的体积，mL; m为投加吸附剂投加量，mg。

1.4.2 等温吸附模型

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对不同初始浓度下生物炭的吸附量数据进行拟合。使用无量纲参数RL评估吸附反应发生的难易程度，其中当RL=0时说明此吸附是不可逆的;当0<RL <1时表示吸附可以顺利进行;当RL=1时表示该吸附具有线性关系;当RL>1时说明吸附剂难以对吸附质进行吸附。公式如下：

式中， Qe为生物炭在吸附反应达到平衡时的重金属吸附量，mg·g-1; ce为吸附平衡时溶液中的重金属剩余浓度，mg·L-1; Qm为吸附剂对重金属的理论最大吸附容量，mg·g-1; KL为与吸附焓相关的Langmuir常数，L·mg-1; KF为Freundlich系数，(mg·g-1)·(L·mg-1)1/n; n为与吸附能量分布相关的常数。

1.4.3 吸附动力学模型

采用准一级和准二级动力学模型对生物炭在不同反应时间下的重金属吸附量数据进行拟合，模型表达式如下：

式中， Qt为生物炭在反应t时刻的重金属吸附量，mg·g-1; k1和k2分别为准一级和准二级动力学速率常数，min-1和g·(mg·min)-1.

2、结果与讨论

2.1 生物炭的表征

表1列出了不同热解温度下制备的核桃青皮生物炭的基本理化性质。随着热解温度的升高，核桃青皮生物炭的pH逐渐升高，这主要是由于原料在热解过程中碱性矿物质的富集造成的。与此同时，核桃青皮中的有机质在高温下分解挥发，使得灰分的相对含量也随之升高。从产率上看，300℃制备的核桃青皮生物炭的产率高于500℃和700℃，这主要是纤维素和半纤维素在超过500℃时大量分解导致。然而，WP700的比表面积较WP500出现了下降趋势，可能是过高的灰分堵塞了生物炭的孔隙，或者已经形成的孔隙结构在过高的温度下出现了坍塌或熔融，降低了比表面积。

图1为WP300、WP500和WP700的扫描电镜图，从中可以看出，3种生物炭的结构存在较大差异，随着热解温度的升高，生物炭表面的孔隙数量明显增加，这一结果与表1中生物炭的比表面积分析结果相一致。

图2显示了核桃青皮生物炭的FTIR分析结果，吸收峰主要出现在867、875、1426、1629、2922和3434cm-1处。其中，3434cm-1处的吸收峰主要是由羟基(—OH)的伸缩振动引起;2922cm-1处为甲基和亚甲基官能团产生的吸收峰，且该峰仅出现在WP300中，表明核桃青皮生物炭中的甲基和亚甲基随着热解温度的升高而逐渐分解;在1700~1600cm-1之间是羧基/酯基/醛基上C＝O的伸缩振动或芳环中的C＝C的伸缩振动峰;1426cm-1区域附近是芳香烃类的特征吸收区，从图中可以看出，温度的上升与吸收峰成正比，说明其芳香化程度逐渐增强，生物炭中的芳香化结构在与重金属离子反应过程中可以通过阳离子-π电子供体-受体作用而固定重金属;880~680cm-1的吸收峰可归因于脂肪链中的C—H弯曲振动，说明随着温度的升高，核桃青皮中碳骨架的密度增大。

2.2 热解温度对吸附性能的影响

图3中的吸附结果显示，3种生物炭对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量呈现WP500>WP700>WP300的规律，这一结果与3种生物炭的比表面积变化趋势相一致，表明比表面积与吸附性能之间存在相关性。当溶液中Pb2+的初始浓度为300mg·L-1时，WP300的吸附量仅为102.4mg·g-1，而WP500和WP700的吸附量均超过294.0mg·g-1，且随着初始浓度的继续提高，W500和WP700对Pb2+的吸附量逐渐稳定在430.0mg·g-1.同样地，当Cu2+的初始浓度为200mg·L-1时，WP300、WP500和WP700吸附量分别为62.7、121.8和132.7mg·g-1.而WP300、WP500和WP700在Cd2+初始浓度为80mg·L-1时的吸附量为21.9、56.0和51.7mg·g-1.此外，虽然3种生物炭的重金属吸附量均随着重金属浓度的升高而增大，但WP500和WP700的吸附性能相差较小，考虑到生物炭制备过程中的能耗成本，WP500更适合作为目标吸附剂进行深入研究。

2.3 溶液pH对吸附性能的影响

溶液pH会改变反应体系中阴阳离子浓度和吸附剂的表面电荷，从而影响吸附剂对重金属离子吸附。图4为WP500在不同pH条件下对Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率。整体上，随着pH的升高，3种重金属离子的去除率呈现增加的趋势。而过低的pH则不利于重金属离子的吸附，当pH=1时，Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分别为18.67%、7.89%和34.92%，可能是在酸性条件下，H+与重金属阳离子发生了吸附位点的竞争。另一方面，H+附着在生物炭表面时会使生物炭表面带正电荷，与Pb2+、Cu2+和Cd2+产生电荷排斥作用，从而抑制生物炭的重金属吸附性能。当pH=8时，Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分别为97.87%、99.78%和71.15%，可能是重金属离子在碱性环境下形成了氢氧化物沉淀的结果，或者生物炭表面的负电荷数量增加从而与金属阳离子之间的电荷相互作用增强。通过漂移法得到WP500的pHpzc值为7.95，表明当溶液pH值大于pHpzc时，生物炭表面会发生去质子化作用并携带负电荷，此时有利于对阳离子的吸附。

2.4 投加量对单一和复合系统中重金属吸附的影响

图5显示了在单一和复合重金属污染体系中，WP500的投加量对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量和去除率的影响。整体上，重金属的去除率随着投加量的增加而上升，吸附量则呈相反的变化趋势，这主要是因为富余的吸附点位在增加了重金属的接触面积的同时，也降低了点位的利用效率。在单一体系中，当Pb2+的初始浓度为500mg·L-1时，1.3g·L-1的投加量能够达到接近100%的去除效果(低于仪器检测限值)。初始浓度为200mg·L-1的Cu2+溶液，当WP500投加量为0.5g·L-1时去除率仅为28.13%，而投加量增加到2.1g·L-1时去除率高达99.58%。此外，初始浓度为100mg·L-1的Cd2+溶液，投加量在超过1.9g·L-1时，去除率基本维持在98.5%。因此，本研究所得生物炭材料能够在较低的使用量下对溶液中的Pb2+、Cu2+和Cd2+达到高性能去除的效果。

在复合体系中，当投加量为0.5g·L-1时，WP500对Pb2+的吸附量超过230.0mg·g-1，而Cu2+和Cd2+均没有被吸附，这表明在竞争吸附环境中，Pb2+相较于Cu2+和Cd2+更具竞争优势。然而，随着投加量不断增加，Cu2+和Cd2+的吸附量增加，Pb2+吸附量减少。当WP500的投加量为5.1g·L-1时，3种重金属均被完全去除。此时，WP500对3种重金属的总吸附量为156.9mg·g-1，与相同投加量下单一体系中3种重金属的叠加吸附总量一致，表明Pb2+、Cu2+和Cd2+之间在吸附过程中不存在协同或拮抗作用。

2.5 吸附等温线

图6显示了单一体系中，WP500对Pb2+、Cu2+和Cd2+在热力学温度分别为293.15、303.15和313.15K时的吸附等温线。在303.15K条件下，Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量显著高于293.15和313.15K条件下，且WP500对3种重金属的吸附量遵循Pb2+>Cu2+>Cd2+的规律。此外，WP500对3种重金属离子的吸附量均随着初始浓度的提高而增加，这主要是由于较高的浓度梯度为底物向吸附剂内部扩散提供了较大的驱动力，从而促进了吸附剂对污染物的固定。当浓度继续提高，生物炭表面的吸附点位达到饱和，吸附量曲线的走势即趋于水平。

图7是WP500在复合重金属体系中对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附等温线。在复合体系中，反应温度对吸附过程的影响较单一体系更弱，但整体变化趋势与单一体系保持一致，仍然是303.15K时WP500的吸附量最高。

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对单一和复合重金属污染体系下的Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附数据进行拟合，拟合参数列于表2和表3中。在单一体系中，Langmuir和Freundlich模型均对WP500吸附3种重金属离子的数据拟合较好，整体上Freundlich拟合效果略优于Langmuir模型，表明吸附剂的表面较为复杂，Pb2+、Cu2+和Cd2+在WP500表面的分布可能同时存在单层和多层吸附的区域。Langmuir模型可以模拟出吸附剂的理论最大吸附量，这反映了吸附剂的吸附性能。在303.15K条件下，WP500对Pb2+、Cu2+和Cd2+的理论最大吸附量Qm分别为522.0、145.7和62.9mg·g-1.且反应过程中的RL参数值范围均在0~1内，表明WP500对溶液中的Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附反应比较容易发生。

在复合体系中，Langmuir模型在3种温度下获得了对Pb2+-Cu2+-Cd2+吸附过程较高的拟合相关系数(R2)，而Freundlich拟合结果也较好，表明Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附行为变化较小，这也间接印证了2.3节中所得出的Pb2+、Cu2+和Cd2+之间不存在协同和拮抗作用的结论。由Langmuir模型计算出的在303.15K条件下WP500对复合体系中Pb2+-Cu2+-Cd2+的理论最大吸附量Qm分别为1011.6、68.7和28.5mg·g-1，且吸附全过程的RL均在0~1范围内，说明对溶液中的Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附均可以顺利进行。

2.6 吸附动力学

WP500在单一和复合金属体系下对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量随反应时间的变化曲线如图8所示。3种重金属离子的吸附过程曲线基本一致，在单一金属体系中，吸附量在前10min迅速上升，并30min时接近平衡。这表明反应过程存在快速吸附和慢速吸附两个阶段，在快速阶段，由于吸附位点充足，且污染物浓度较高，因此吸附速率较快。随着吸附位点不断被重金属离子占据，吸附过程放缓并最终达到平衡。而在复合金属体系中，3种金属离子的吸附量变化曲线总体与单一体系趋势相同，在反应前10min吸附迅速，并在30min左右达到平衡。

采用准一级动力学和准二级动力学模型拟合不同反应时间下WP500对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附数据，结果列于表4和表5中。在单一金属体系中，准二级动力学模型拟合Pb2+、Cu2+和Cd2+的相关系数高于准一级动力学模型，且准二级动力学模型计算的Pb2+、Cu2+和Cd2+平衡吸附量分别为478.5、135.0和64.0mg·g-1，更接近WP500在480min时的实际吸附量，这表明准二级动力学更适合用于WP500吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+过程的描述，且吸附过程主要以化学吸附为主。

同理，在复合金属污染体系中，准二级动力学模型所计算出的Pb2+、Cu2+和Cd2+平衡吸附量分别为131.2、50.9和20.1mg·g-1，模型的拟合相关系数均为0.999，表明在复合体系中WP500对3种重金属的吸附机制没有发生较大变化。

2.7 吸附机制

图9显示了WP500反应后的EDS图，可以看到在吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+后EDS图中表面出现了Pb、Cu和Cd的能谱，表明3种重金属被成功固定在了WP500的表面。表1和图1中的结果反映了本研究中制备的核桃青皮生物炭具有较高的比表面积和发达的孔隙结构，能够封存一部分扩散到生物炭空隙内部的重金属。而pHpzc测定结果表明，在反应过程中WP500表面主要携带负电荷，能够与阳离子之间发生静电吸附作用。此外，WP500较高的灰分含量能够在反应过程中与重金属离子之间发生离子交换和矿物沉淀作用。图10为WP500与3种重金属反应后的FTIR结果，可以看到3434cm-1处在反应后吸收峰强度显著增强，表明羟基与重金属之间发生了络合反应，此外，1700~1600cm-1的羧基官能团强度降低，以及1426cm-1附近的芳香官能团发生偏移和改变，可能是与重金属之间发生了π-π电子供体-受体相互作用。总体而言，本研究中制备的核桃青皮生物炭对Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附机制主要包括孔隙填充、静电吸附、离子交换或矿物沉淀、官能团络合以及π-π电子供体-受体相互作用。

3、结论

(1)核桃青皮经热解制备成为生物炭后，产生了丰富的孔隙结构和表面官能团。相较于WP300和WP700，WP500表现出更优良的吸附性能，在较低的使用量条件下能达到较高的重金属去除效果。

(2)随着生物炭的投加量增加，重金属的吸附量和去除率呈现相反的变化趋势。在单一金属体系中，针对Pb2+、Cu2+和Cd2+的最佳WP500投加量分别为1.3、2.1和1.9g·L-1.而在Pb2+-Cu2+-Cd2+复合体系中，最佳投加量为5.1g·L-1.且在两种体系中，生物炭对3种重金属的吸附量均表现为Pb2+>Cu2+>Cd2+的规律。

(3)在303.15K的反应温度下，WP500对单一和复合体系中Pb2+、Cu2+和Cd2+吸附量高于293.15和313.15K，且Langmuir和Freundlich均能较好地描述吸附过程，表明3种重金属在生物炭表面固定方式较为多元，且反应过程参数RL均在0~1范围内，吸附反应可以顺利进行。

(4)准二级动力学模型更好地描述了WP500对单一和复合体系中Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附。核桃青皮生物炭对重金属的吸附机制主要包括孔隙填充、静电吸附、离子交换、矿物沉淀、官能团络合和π-π电子供体-受体相互作用。