相较于传统异养反硝化工艺，自养反硝化工艺因不需外加有机碳源、产泥量少等优点而受到广泛关注。硫铁矿分布广泛，其主要成分是FeS2，是理想且廉价的自养反硝化电子供体。因此，对硫铁矿自养反硝化工艺的研究现状进行了综述，包括硫铁矿自养反硝化的原理和微生物群落特点、在水处理中的应用，以及与多种机制的协同作用等，同时对该工艺发展进行展望，为其进一步研究与推广应用提供参考。

1、硫铁矿自养反硝化工艺

1.1 硫铁矿自养反硝化原理分析

硫铁矿自养反硝化是指硫自养反硝化菌和铁自养反硝化菌分别将硫铁矿中还原性的硫和铁作为电子供体和能源，通过对还原态硫和铁氧化获得能量，同时以硝酸盐或亚硝酸盐（NO3-或NO2-）为末端电子受体，通过自养微生物分泌的酶进行电子转移，利用无机碳（HCO3-、CO3-等）合成细胞，将其还原为氮气，从而实现自养反硝化对NO3--N的去除。另外，在硫铁矿自养反硝化过程中，生成的Fe3+能够与污水中的PO43--P发生反应生成FePO4等沉淀，从而实现同步脱氮除磷。

硫铁矿自养反硝化脱氮原理如下：

1.2 硫铁矿自养反硝化微生物群落

自养反硝化工艺的脱氮效果最终取决于微生物的种类和活性，通过对微生物群落结构和多样性的分析，可从微生物代谢机制的层面解释反硝化效果。自养微生物种类因电子供体不同而有所差异，以硫化物为电子供体、NO3--N为电子受体进行反硝化的自养反硝化微生物被称为反硝化脱硫菌（NR-SOB），其主要菌属为硫杆菌属（Thiobacillus）和硫单胞菌属（Sulfurimonas）。目前，Thiobacillusdenitrificans是研究最为清楚的反硝化脱硫菌，它是一种严格的专性无机化能自养微生物，分布较广，Thiobacillus中Thiobacillusferrooxidans（氧化亚铁硫杆菌）具有氧化Fe2+、还原NO3--N的特性，是铁自养反硝化中常见的一种菌属。Thiobacillus自养反硝化经历了一系列的连续反应过程：NO3--N经过硝酸盐还原酶作用生成NO2--N，然后在亚硝酸盐还原酶作用下生成NO，再经氧化还原酶作用生成N2O，最后经过氧化亚氮还原酶作用被还原为N2。因此，这是一类在污水同步脱硫反硝化处理工艺中的主要功能微生物。

对于硫铁矿，Bosch等已经通过实验证明硫杆菌属和硫单胞菌属均能以硫铁矿为电子供体去除污水中的NO3--N。还有研究者对硫铁矿含水层中的微生物进行了分析，发现其中存在Thiobacillusdenitrificans，且含水层发生了生物脱氮作用，生物群落分析显示脱氮硫杆菌为主要功能菌，脱氮反应后脱氮硫杆菌的相对丰度上升，且硫铁矿的存在至关重要。随着对具有自养反硝化功能细菌和群落结构认识的加深，获得和培养高效脱氮除硫菌等优势菌种对硫铁矿自养反硝化工艺具有重要的意义。

2、硫铁矿自养反硝化工艺研究与应用

2.1 硫铁矿自养反硝化工艺研究

目前，以还原性的金属硫化物硫铁矿为电子供体的硫自养反硝化作用的探讨仅仅处于起步阶段，近年来的研究结果见表1。Torrentó等在实验室内进行了批式实验和渗流实验，结果表明，在反硝化脱氮过程中硫铁矿起到了电子供体的作用，在适当的条件下，以硫铁矿为底物去除NO3--N的效率可以达到100%。但该工艺存在自养反硝化菌生长速度慢导致启动时间较长、硫酸盐副产物产量高的弊端。而NO3--N还原速率与硫铁矿粒度、NO3--N浓度和pH有关，随着硫铁矿粒度的减小，反硝化程度和反硝化速率增大。Pu等试验结果表明，经过10%的HCl浸泡处理30min后，与无HCl预处理系统相比，硫铁矿比表面积增大且NO3--N还原速率更快。Tong等研究了硫铁矿自养反硝化体系中预处理、粒度、加入量和生物量因素的影响，通过响应面分析得到颗粒硫铁矿反硝化的最佳条件：硫铁矿投加量为125g/L，生物质浓度（VSS）为1250mg/L，颗粒硫铁矿的尺寸为0.82~1.02mm。

硫铁矿还可以通过搭配其他材料组成混合营养反硝化系统进行脱氮处理。李芳芳等采用硫铁矿/白云石组合形式进行了流动实验，在12~14℃的低温条件下停止进水，饥饿30d后再恢复进水，最终出水NO3--N从26.56mg/L降至10.51mg/L，证实了该组合材料在低温条件下也能保持良好的脱氮效果。周娅等构建了硫磺/硫铁矿反应器，在进水TN约为40mg/L时，TN去除率为72.2%，证明该系统脱氮性能优于单独以硫铁矿为硫源的自养反硝化系统。

2.2 硫铁矿自养反硝化工艺的应用

硫铁矿近年来受到很多关注，并开始用于污水处理。很多研究中，硫铁矿都是以颗粒状加入滤池，在系统中作为反硝化滤池的滤料、微生物载体的同时作为电子供体直接参与反应。目前，硫铁矿自养反硝化在污水处理中的应用情况见表2。

李田在以硫铁矿作为介质的生物滤池处理实际污水的过程中，发现总氮最高去除率为78.5%，并且在最高总氮进水浓度为58mg/L条件下，出水总氮浓度仍能维持在10mg/L左右。Kong等在好氧/缺氧生物滤池中对硫铁矿驱动的自养反硝化脱氮性能进行了研究，发现TN去除率和NO3--N去除率分别为70.4%和80.7%。苏晓磊将硫-硫铁矿填充床用于实际城市污水深度脱氮除磷，第一级纯硫填充层用来生物硫氧化脱氧，硫铁床在缺氧条件下进行硫自养反硝化和PO43--P的沉淀反应，使出水水质符合北京一级A标准。除此之外，硫铁矿自养反硝化也开始应用于生物滞留系统和人工湿地，Chen等建立了以硫铁矿为基质的生物滞留系统处理低碳雨水，运行期间对NH4+-N、TN和TP的平均去除率均在80.0%以上，且在进水无碳源或低碳源的情况下增强了生物滞留系统的反硝化作用。

当前，硫铁矿自养反硝化工艺应用的研究主要还是在实验室条件下进行的小规模水处理层面，在污水处理领域欠缺实践经验，并且该工艺单独使用具有一定的局限性，技术和工艺还不够成熟，应用于实际的污水处理中还需要进一步的研究。

3、硫铁矿自养反硝化与多种机制的协同

自养反硝化单独脱氮存在微生物培养时间长，脱氮效率慢等问题，因此常与其他工艺协同应用。目前，硫铁矿自养反硝化常与厌氧氨氧化（Anammox）、同步硝化反硝化（SND）和异养反硝化作用协同脱氮（见表3），并且有着较好的脱氮效果，协同脱氮领域也逐渐成为研究热门。

3.1 硫铁矿自养反硝化与厌氧氨氧化协同及应用

厌氧氨氧化是厌氧氨氧化菌在厌氧条件下，以NH4+-N作为电子供体，NO2--N作为电子受体，通过两者间的电子传递生成N2的生化过程。该工艺在脱氮处理中具有相当广阔的应用前景，但控制条件较复杂，因此厌氧氨氧化常与其他工艺协同作用。自养反硝化菌（XAD）和Anammox菌（XAN）代谢途径的互补性和增殖速率的一致性，使其耦合可以实现稳定的共存关系。除了单质硫自养反硝化能耦合厌氧氨氧化外，铁质自养反硝化也能与厌氧氨氧化耦合脱氮。Bi等对厌氧氨氧化与铁自养反硝化耦合的研究表明，厌氧氨氧化菌对其中含有NO3--N和铁的小生境显示出高度的适应性，在60d的运行中，NO3--N去除率和TN去除率最高分别达到88.43%和80.77%。近些年来，研究人员认为硫铁矿同时包含了铁元素和硫元素，而且硫铁矿自养反硝化的中间产物就有厌氧氨氧化菌所需要的NO2--N，因此硫铁矿自养反硝化与厌氧氨氧化耦合实现脱氮就有了理论可能性（见图1）。Wang等通过硫铁矿驱动自养反硝化生物滤池的实验发现，在水力停留时间（HRT）为6h时，对NH4+-N和NO3--N的去除率均在90.0%以上，NH4+-N和NO3--N的去除量分别为52.8和59.4mgN/（L·d），而且反应器内的微生物群落结构显示功能性自养反硝化菌、硝化菌和厌氧氨氧化菌富集明显。

3.2 同步硝化-硫铁矿自养反硝化协同及应用

同步硝化反硝化是硝化与反硝化反应在好氧间与缺氧间的低氧区同时发生，能节约空间和反应时间，可通过控制如溶解氧等反应条件来实现。Carboni等发现，在以硫铁矿为驱动的流化床反应器中通入1.5mg/L的溶解氧，有利于同时去除NH4+-N和以硫铁矿为电子供体的NO3--N，最高除氮量达到139.5mgN/（L·d）。Li等在采用硫磺和硫铁矿作为填料的曝气生物滤池中发现，当溶解氧为1.2～1.5mg/L时，在进水NO3--N和NH4+-N分别为30、8mg/L的条件下，出水NO3--N和NH4+-N分别低于0.47和0.65mg/L，实验结果证明在填充硫铁矿的曝气生物滤池中发生同时硝化反硝化具有可行性。Li等采用煅烧硫铁矿的新型曝气生物滤池处理二级出水，实验表明出水总氮从40.21mg/L降至1.22mg/L；此外，对16SrRNA基因的高通量测序检测发现，反应器中同时富集了硝化菌和自养反硝化菌，验证了同时硝化和自养反硝化同步脱氮的可能。虽然同步硝化-自养反硝化可以缩短反应时间和节约空间，但是反应体系存在工艺复杂特别是溶解氧浓度控制难度大的问题。

3.3 异养反硝化-硫铁矿自养反硝化协同及应用

研究发现，向自养反硝化系统添加有机物促进了对NO3--N的去除，且降低了产酸量和SO42-的生成量。以硫铁化合物为基质的自养反硝化耦合异养反硝化，可实现多种污染物的同步高效脱除（见图2）。Zhao等以硫铁矿与有机碳为电子供体，构建了一种混合异养细菌和亚铁自养细菌的反硝化系统，用于处理低C/N比废水。实验发现，在C/N比为0.5和进水NO3--N为20mg/L的情况下，系统运行48h内出水TN为0.38mg/L，明显低于单独的异养系统（14.08mg/L）和亚铁自养系统（12.00mg/L）。Zhou等引入聚3-羟基丁酸-羟基戊酸（PHBV）与硫铁矿组合成混合营养系统，实验结果表明，在自然好氧条件下的硫铁矿-PHBV体系中，其反硝化率最高为0.65mgNO3--N/（L·h），硫酸盐产量<5mg/L，且对氮和磷的去除率分别为96.0%和25.0%。Weng等在生物滞留系统中选择玉米芯-硫铁矿介质对雨水径流中的溶解性营养污染物进行有效控制，结果表明，玉米硫铁矿层状生物滞留系统能保持较低的出水COD浓度，具有较高的稳定性和对溶解性营养物质的去除率，对NH4+-N、TN和PO43--P的平均去除率分别为83.6%、70.5%和76.3%，异养反硝化和自养反硝化在该设备中重合，创造了一个更丰富和稳定的微生物群落结构。

4、结语

硫铁矿作为一种新兴材料，同时兼备硫自养反硝化菌和铁自养反硝化菌两重自养反硝化反应，不需要外加碳源，具有一定的优势，但是目前对硫铁矿自养反硝化工艺的研究仍然较为有限，应用于实际的污水处理工艺中有优势但是也存在局限性，而应对未来日益复杂的水体处理，从节能降耗的方向出发，其脱氮处理工艺将以多种机制协同作用为主，从更好的低耗高效且无需外加有机碳源的角度看，以硫化物为基质的自养反硝化耦合厌氧氨氧化工艺将成为利用硫自养反硝化的主流脱氮工艺，这不但能同步脱氮除硫，而且能回收资源和碳源利用，在污水处理新概念领域具有更好的发展前景。未来的硫铁矿自养反硝化工艺仍需进一步研究，具体如下：

①在机理机制方面，应明确工艺中碳源量、电子供体量与微生物群落演替关系，可通过高通量测序等技术明确优势菌种的变化，构建核心微生物菌落结构，使功能微生物更好地发挥处理效用。如何提高碳源利用率，改善电子供体有效性仍是未来研究重点。

②探究硫铁矿自养反硝化工艺与多种机制的耦合原理仍是难题，需分析各个脱氮过程的关系并对其影响因素进行精准调控，明确最佳反应条件，寻求最低运行成本、最佳脱氮效果的耦合工艺。

③当前更多的研究还是在实验室条件下进行的，需要通过系统集成优化等方式，开发基于硫铁矿自养反硝化的高效污水处理工艺，为我国污水处理领域的碳减排提供更多更优的路径选择，这对整个污水处理行业实现碳减排具有重要意义。