高盐有机废水一般指有机物含量（以COD计）超过1000mg/L、溶解性固体（TDS）不低于3.5%的废水。由于这类废水同时含有高浓度可溶性无机盐和有机污染物，采用生化法处理时面临微生物驯化难度大、处理周期长和系统稳定性差等限制。若未经处理直接排放，废水中的可溶性无机盐与难降解有毒有机物会对土壤和水体造成严重影响，给生态环境带来不可逆转的破坏。目前，这类废水中的高浓度盐分一般通过蒸发工艺回收，但有机物浓度过高会显著影响结晶盐品质与结晶效率。因此，如何实现有机物的有效削减及无机盐的纯化处理，已成为高盐化工废水处理领域的关注热点。

芬顿高级氧化技术被视为削减有机物的有效手段，然而传统芬顿氧化技术存在明显的瓶颈，致使电芬顿、超声芬顿和光芬顿等新型技术得到广泛关注。其中光芬顿技术通过紫外光驱动芬顿体系，相比传统芬顿反应，展现出H2O2利用率显著提升、Fe2+投加量减少，以及降解效率高等优势。纳滤（NF）作为以压力为驱动力的膜分离技术，具备纳米级截留性能。NF膜孔径通常在0.5~2.0nm范围内，截留分子质量（MWCO）为200~2000u，分离精度介于超滤膜与反渗透膜之间，可高效截留水中高价盐与有机物。

笔者针对碳酸二甲酯生产过程中产生的高盐有机废水所面临的有机物浓度高、有机物与无机盐分离难等问题，采用新型光芬顿-NF集成工艺，契合高盐有机废水近零排放理念中盐资源回收的核心目标，通过正交实验设计优化光芬顿反应的关键参数，并探究高盐体系对光芬顿技术削减有机物效能的影响因素，测试不同市售纳滤膜及致密超滤膜对光芬顿产水中有机物和无机盐的分离性能。

1、材料与方法

1.1 实验材料

实验药剂包括过氧化氢（H2O2，AR，30%）、硫酸（H2SO4，AR，95%~98%）和硫酸亚铁（FeSO4∙7H2O，AR）、氢氧化钠（NaOH，AR，95%）。实验用水取自实验室纯水系统。实验所用NF膜及致密超滤膜（CRUF）为商业化产品，其中LCRNF-S、ACRNF-S、CRUF购自浙江美易膜科技有限公司，膜片截留分子质量分别为500、300和2000u，CRUF的二价盐截留率（MgSO4，25℃）<10%，LCRNF-S和ACRNF-S暂未提供数据；NF3购自北京安得膜科技有限公司，膜片截留分子质量为300u，二价盐截留率（MgSO4，25℃）>97%；LCRNF-S、CRUF和NF3膜表面均带负电，ACRNF-S膜表面带正电。实验用高盐有机废水取自安徽合肥某化工企业，为碳酸二甲酯生产废水，水质参数如下：COD为1600~1700mg/L，电导率为50~60mS/cm，HCOO-为2500mg/L，C2O42-为315mg/L，CH3OH为80mg/L，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+分别为28500、40、25、17、3mg/L，NO3-、CO32-、NO2-、Cl分别为16050、13000、2000、0.5mg/L。实验过程中废水均常温保存。

1.2 光芬顿正交实验设计

针对高盐有机废水光芬顿工艺，采用正交实验设计优化工艺条件。选取H2O2与COD质量比（A）、H2O2与Fe2+质量比（B）、pH（C）、电流（D，用于调节光照强度）、反应时间（E）作为5个影响因素，各因素设置5个水平开展正交实验，具体参数见表1。光芬顿反应流程如下：首先将高盐有机废水pH调节至设定值，然后转移至光催化反应槽（300W紫外加强型氙灯）；分别投加设定剂量的H2O2、FeSO4，启动紫外光源（距光源20cm）与搅拌装置（转速为200r/min）；反应结束后，用NaOH溶液调节体系pH至中性，静置15min后采用中速定性滤纸过滤。

1.3 NF实验

纳滤实验采用MC-1型错流过滤装置，膜片有效过滤面积为26.42cm2，测试压力设定为1.0MPa。具体操作流程如下：首先将NF膜片浸入超纯水中浸泡2h以上，随后在1.5MPa压力下预压30min，待系统稳定后记录1.0MPa压力下的纯水通量。实验阶段采用500mL光芬顿产水作为进料液，在压力为1.0MPa、错流速度为32L/h、温度为（20±3）℃下进行过滤实验，浓水经循环管路返回料液池以实现连续浓缩，产水采用量筒定时收集。实验过程中记录不同浓缩倍数下的产水通量，其中膜通量（J）、浓缩倍数（体积减少率，VRR）和溶胀率（Rr）分别按式（1）~（3）计算。透盐率（RS）按式（4）计算。

式中：J为产水通量，L/（m2∙h）；Vp为渗透液体积，L；Am为有效膜面积，m2；t为过滤时间，h；Vf为料液初始体积，L；Vr为料液剩余体积，L；J0为VRR实验前的新膜纯水通量，L/（m2∙h）；J2为污染膜在低压纯水冲洗30min后所测得的通量，L/（m2∙h）；Cp为膜渗透液的电导率，mS/cm；Cf为膜初始进料液的电导率，mS/cm。

1.4 分析项目及方法

pH、浊度、电导率分别采用pH酸度计、便携式浊度仪、便携式电导率仪测定。测试色度前，水样均先通过0.45μm滤膜过滤，采用UV254作为色度指标。COD根据重铬酸盐氧化法测定。Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+采用电感耦合等离子体发射光谱测定。Cl-、NO2-、NO3-、HCOO-、C2O42-采用离子色谱测定，KOH为淋洗液（等度洗脱：浓度为30mmol/L），泵流速为1mL/min，样品被稀释后再进样，单次进样量为25μL。CO32-采用电位滴定法测定。

2、结果与讨论

2.1 光芬顿处理高盐有机废水的效果

2.1.1 光芬顿正交实验

光芬顿正交实验结果见表2（R代表各水平的极差，其数值大小表征因素对实验指标影响的强弱程度：极差越大，因素影响越显著；反之则影响越弱）。由表2可以看出，RC>RE>RB>RA>RD，相应因素对COD去除率的影响排序为：pH>反应时间>Fe2+投加量>H2O2投加量>电流。通过各因素不同水平均值（K1、K2、K3、K4、K5）可以确定最优反应条件，正交实验得出的最佳参数组合为A5B1C2D4E3，即H2O2与COD质量比为2.5∶1、H2O2与Fe2+质量比为5∶1、pH为3、电流为18.0A、反应时间为90min。

极值分析通过极差大小评估因素影响属于定性分析，缺乏客观量化标准，而方差分析可弥补这一不足。根据表3方差分析结果，C的Sig.<0.05，表明其对光芬顿处理高盐废水的COD去除率具有显著性影响。结合Sig.值与F值进行综合判断后发现，各因素影响程度排序为C>E>B>D>A，即pH>反应时间>Fe2+投加量>电流>H2O2投加量，与极值分析结论相似。

对正交优化条件进行实验验证，结果显示，高盐废水原水COD为1658.4mg/L，处理后降至90.3mg/L，对COD的去除率达到94.6%。基于此，后续光芬顿实验统一采用正交优化确定的工艺参数：H2O2与COD质量比为2.5∶1、Fe2+投加量按H2O2与Fe²⁺质量比为5∶1计算、pH为3、电流为18.0A、反应时间为90min。值得注意的是，部分实验中出现COD去除率为负值的现象，这是由于实验设计中刻意投加了过量未分解的H2O2。当体系中残留的H2O2浓度过高时，其在COD检测过程中会作为还原性物质被重铬酸钾氧化，导致检测结果显示的COD浓度高于原水，从而表现为负去除率。该设计旨在探究极端投加条件下H2O2残留对检测结果的影响，可为优化实际工艺中H₂O₂投加量提供参考。

2.1.2 共存离子对光芬顿的影响

已有研究表明，高浓度离子通常会对芬顿及光芬顿的有机物降解产生显著抑制作用，但在本研究中却未出现明显的离子干扰现象。为深入探究这一现象的原因，针对高盐环境下各离子对光芬顿反应机制的影响展开研究。向废水中分别投加四种离子（Cl-、SO42-、HCO3-、H2PO4-，浓度均为0.1mol/L），以COD去除率为指标评价其抑制效应。结果表明，向废水加入Cl-、SO42-、HCO3-、H2PO4-后，光芬顿对COD的去除率分别为86.77%、95.65%、21.18%、2.90%，各离子的抑制程度排序为：SO42-<HCO3（∙OH）发生竞争性消耗，生成氧化能力较弱的氯自由基，导致体系中∙OH浓度降低；通过清除Fe3+来抑制Fe2+的再生过程。HCO3-作为典型的∙OH清除剂，与∙OH反应生成·CO3-，进而降低∙OH浓度；同时，HCO3-可与Fe2+形成FeCO3沉淀，消耗体系中的Fe2+并阻碍其再生。H2PO4-则能与Fe3+形成稳定的配合物，同时具备清除∙OH的能力，该双重作用使其对反应速率产生显著抑制。值得注意的是，本研究所用高盐有机废水中Cl和H2PO4-的浓度极低，可忽略不计，因此未对反应体系产生影响。此外，对废水进行酸性调节后，其中的CO32-大部分转化为CO2而逸出体系，这也解释了CO32-未对光芬顿反应产生显著影响的原因。

2.2 NF处理光芬顿产水的效果

采用3款纳滤膜与1款致密超滤膜对光芬顿产水进行分离性能测试。NF阶段各膜片出水COD介于58.69~72.24mg/L之间（见表4，进水为500mL的高盐废水，产水为400mL时的混合水样），差异较小，具体排序为NF3<CRUF<ACRNF-S<LCRNF-S，这一规律与膜片截留分子质量设计参数基本一致。

值得注意的是，ACRNF-S膜与LCRNF-S膜的实际COD截留效果低于CRUF膜，与厂家提供的MWCO参数存在矛盾，这是因为CRUF膜在运行过程中出现了较严重的污染现象，膜孔径因污染物沉积而缩窄，致使COD截留率反常升高。此外，透过液pH均呈现显著上升趋势，这是由于NF与CRUF膜对硫酸根等离子的选择性截留引发共离子竞争效应，导致OH出现负截留现象，使得产水pH大幅升高。各膜片处理后电导率下降幅度为12.9%~24.5%。该结果表明，高盐有机废水中无机盐以一价盐为主要成分，同时高盐环境会显著降低膜对二价盐的截留效率。综上所述，NF可进一步削减COD浓度至60mg/L以下，且有75.5%以上的透盐率，光芬顿-NF工艺总的COD去除率超过96%。

不同NF膜处理光芬顿产水的通量随浓缩倍数的变化如图1所示。可知，随着浓缩倍数增加，四种膜的产水通量均呈下降趋势，这是由于料液中有机物和二价盐不断被浓缩。值得关注的是，三种荷负电膜产水通量的下降幅度较小，表明均未形成较重的膜污染。产水通量具体排序为CRUF>LCRNF-S>NF3>ACRNF-S。CRUF作为致密超滤膜，其孔径较大导致产水通量较大。特别地，ACRNF-S膜的产水通量较低，分析认为废水中荷负电有机物吸附于带正电的膜表面，形成了致密的浓差极化层，使其不适用于该高盐废水的处理。

图2展示了各膜片浓缩实验前后纯水通量的变化。可以看出，ACRNF-S、LCRNF-S和NF3三种纳滤膜的纯水通量经浓缩后不降反升，表明体系未产生不可逆污染，反而出现膜孔溶胀现象。三种纳滤膜的溶胀率分别为25.5%、21.3%和12.3%，这可能是由于两种原因：高浓度盐对聚酰胺膜产生盐析效应，盐离子争夺孔壁水化层致使膜孔径增大；盐离子在膜孔内吸附形成双电层，电荷排斥作用促使膜孔扩张。与之相反，CRUF膜的溶胀率为-4.8%，表明其在处理光芬顿产水时存在不可逆污染，该污染效应抵消了溶胀带来的通量提升。已有相关研究亦证实，CRUF膜材料的亲水性低于聚酰胺纳滤膜，其抗污染能力较弱.

2.3 经济成本分析

在最佳反应条件下，采用光芬顿+NF工艺处理该高盐有机废水（处理规模为200m3/d），其主要包括反应池、光芬顿装置和NF膜组件等。依据现有工程建设数据，该项目一次性投资成本约为380万元。运行成本主要包括光芬顿段的药剂费用及NF单元的电费，根据最新市场价格并结合实验室小试用量进行测算：对于光芬顿单元，H2SO4用量为18kg/m3，市场价格为0.2元/kg，成本为3.60元/m3；H2O2用量为4.1kg/m3，市场价格为2.6元/kg，成本为10.66元/m3；FeSO4用量为4kg/m3，市场价格为0.3元/kg，成本为1.20元/m3；Ca（OH）2用量为5kg/m3，市场价格为0.3元/m3，成本为1.50元/m3；PAM用量为0.001kg/m3，市场价格为8.0元/kg，成本为0.008元/m3；用电量为1.0kW∙h/m3，市场价格为0.65元（/kW∙h），成本为0.65元/m3。NF单元运行成本包括电费、设备折旧费、药剂费、维护费、清洗费，成本分别为1.86、0.48、0.30、0.18、0.02元/m3。可见，整个工艺的处理成本为20.46元/m3。

3、结论

采用光芬顿-NF集成工艺处理高盐有机废水，对有机物的去除率可达96%以上。通过正交实验，确定了光芬顿处理该废水的最优工艺条件。干扰离子实验结果表明，各阴离子对光芬顿反应的负面影响程度排序为H2PO4->HCO3->Cl->SO42-，但经预处理后废水中影响较大的阴离子含量较低，因此光芬顿工艺在高盐环境下仍表现出优异的处理效果。通过对比不同市售NF膜的有机物去除率发现，NF3膜可进一步将有机物浓度削减至60mg/L以下，同时透盐率达75.5%，对有机物和无机盐均展现出良好的分离性能。NF膜的污染总体较轻，且存在膜溶胀现象，这一特性可提升膜通量并降低盐截留率。光芬顿-NF集成新工艺能解决高盐有机废水中有机物难去除的技术难题，为废水中无机盐与有机物的高效分离及盐资源回收提供了新思路。