地表水是我国重要的饮用水源之一。由于地质地貌特征和水源结构的不同，一部分地表水经过水厂常规工艺处理后仍然会产生水垢问题，给居民生活带来不便。水垢的产生与水中的钙、镁等离子密切相关。研究表明，饮用水中的钙、镁等矿物质元素呈溶解性离子状态，其生物利用度远高于固体食物，因此水钙是人类膳食中非常容易获取的营养元素。而国内居民习惯于饮用开水，在烧水过程中不仅会产生水垢，同时流失了水中的钙、镁离子。为解决水垢问题，一部分用户选择安装家用净水器，使得水中的原生钙、镁进一步流失。对陕西省A地和B地用户饮用水的调研结果显示，经水厂常规工艺处理后的水在加热过程中钙、镁的流失率分别为62%和38%，进一步通过家用净水器处理后的水烧开后钙、镁的流失率分别为98%和75%。

常规的净水工艺对原水的浊质有良好的去除效果，但无法解决水垢问题。目前对水垢的传统控制方法是通过去除水中以钙、镁为主的硬度来抑制水垢生成，主要有石灰软化法、离子交换法、膜软化法等，这些工艺能够全部或部分去除钙、镁离子，减少钙、镁离子与碳酸根离子形成沉淀，从而控制水垢的产生，但该方法在实际应用中不仅存在运行费用高、系统管理复杂等问题，而且会大大减少水中钙、镁等矿物质元素的含量。

水垢的生成不仅与水中钙、镁离子浓度相关，而且与水中碳酸氢根、碳酸根、氢氧根等碱度因素相关。在混凝过程中，投加混凝剂能够消耗水的碱度，这在一定程度上可以缓解水垢问题。因此，为了保留水中的原生钙、镁，可以采取降低碱度的方式来解决水垢问题。笔者通过在混凝过程中引入氢离子来控制碳酸氢根离子，从而改善结垢现象，在去除浊质的同时控制水垢的产生，并能使饮用水中的原生钙、镁得到有效保留。

1、材料与方法

1.1 原水水质

试验用水模拟了陕西省某地的地表水源水质，总硬度为230~250mg/L、碱度为200~230mg/L、pH为7.5~8.2、浊度为8~13NTU、暂时硬度为90~110mg/L。其组分如下：NaHCO3为300mg/L、无水CaCl2为116mg/L、MgSO4·7H2O为116mg/L、高岭土为20mg/L。该水质的总硬度及碱度满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2022），但烧开后水垢较多，表层有明显的漂浮物。

1.2 试验方法

试验采用六联搅拌机，在原水中投加盐酸（或硫酸等）来引入氢离子，以150r/min的速度均匀混合30s，然后投加混凝剂聚合氯化铝（PAC），以300r/min的速度快速混合1min，快搅结束时取样检测Zeta电位，继续以50r/min慢速搅拌15s。搅拌停止后，静置沉降30min，用注射器吸取液面以下2cm处水样并测定浊度、碱度、硬度、pH以及钙、镁离子浓度。对混凝后的水采用0.22μm的滤膜过滤，然后煮沸，自然冷却至40~45℃，检测硬度以计算暂时硬度，在烧杯中部取样测定其沸后浊度以确定水样的结垢程度。氢离子与水中的碳酸氢根离子反应生成二氧化碳，为减小盐酸对水样pH和氯化物的影响，利用曝气技术进行二氧化碳吹脱以提升pH，并测定水中的氯化物含量。

1.3 分析项目及方法

浊度采用浊度仪测定，取待测水样约20mL至测量瓶中，擦干瓶身表面水分，将其放置于浊度仪中，瓶身刻度线与浊度仪刻度线对齐，合上遮光盖以测定其浊度。对混凝后的水样进行过滤，煮沸并冷却至40~50℃，采用浊度仪测定沸后浊度。pH采用便携式pH分析仪测定，对电极采用标准溶液进行校准，然后用蒸馏水仔细冲洗电极，擦干表面水分，将电极完全浸入水样中，待示数稳定后读取pH。硬度用EDTA滴定法测定，取待测水样50mL于锥形瓶中，加入4mL缓冲试剂及约0.015g铬黑T粉末，用10mmol/L的EDTA标准溶液进行滴定，溶液由紫色变为蓝色时达到滴定终点，记录消耗的EDTA溶液体积以计算总硬度。通过测定煮沸前后水样的硬度差来表示暂时硬度。由于水样中的碳酸盐碱度基本为0，因此在试验中仅分析重碳酸盐碱度，采用酸碱滴定法测定，取待测水样100mL于锥形瓶中，加入4滴甲基橙指示剂并摇匀，用0.025mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液由桔黄色变为桔红色为止，记录盐酸用量以计算碱度。钙、镁离子浓度采用原子吸收光谱仪测定，对水样采用0.22μm滤膜过滤，加入1%硝酸溶液，然后进行测定。氯化物采用莫尔法测定，量取100mL待测水样于锥形瓶中，加入1mL50g/L铬酸钾指示剂，用0.1mol/L硝酸银溶液进行滴定，当溶液变为砖红色时，记录所消耗的硝酸银溶液体积以计算氯化物浓度。Zeta电位采用Zeta电位仪测定。

2、结果与分析

2.1 氢离子投加量对混凝效果的影响

在混凝过程中，先向原水投加氢离子，快速混合，然后加入PAC继续混凝，考察氢离子投加量对不同PAC投加量下混凝效果的影响，结果如图1所示。

由图1可知，浊度随着混凝剂投加量的增加而降低，当PAC投加量为0时，氢离子投加量对出水浊度基本没有影响。而当PAC投加量为4~12mg/L时，出水浊度随着氢离子投加量的增加呈现明显降低的趋势。其中，当PAC投加量为8mg/L、氢离子投加量大于2.5mmol/L时，对浊度的去除效果增加趋势缓慢，出水浊度保持在1.6NTU左右。提高PAC投加量至12mg/L，出水浊度随氢离子投加量的增加呈现先下降后缓慢升高的趋势，当氢离子投加量为2.0mmol/L时，出水浊度最低，为1.51NTU。由此可见，当氢离子投加量为0~3.0mmol/L时并不会对混凝效果产生负面影响，反而可以提高浊度去除率。当PAC为8mg/L且氢离子投加量增加至1.5mmol/L时，其出水浊度接近PAC为12mg/L的出水浊度，说明在该种水质条件下，可以通过投加氢离子减少混凝剂投加量来达到相近的混凝效果。

2.2 氢离子投加量对水垢控制效果的影响

暂时硬度是检验结垢程度的重要指标，在烧水过程中，碳酸盐沉淀越多，水垢越严重，暂时硬度越大。为了考察氢离子投加量对水垢控制效果的影响，设置混凝剂投加量为8mg/L、氢离子投加量为0~3.0mmol/L，对水的暂时硬度和沸后浊度进行检测，结果如图2所示。

由图2可知，随着氢离子投加量的增加，滤后水的沸后浊度显著降低。未投加氢离子时的沸后浊度为4.58NTU，烧开后水面有明显漂浮物，该浊度远高于《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2022）所规定的1NTU。当氢离子投加量增加至1.5mmol/L时，沸后浊度小于1NTU。继续增加氢离子投加量，沸后浊度持续降低，增加至2.5mmol/L时，降低幅度减缓，此时水体澄清，水面无肉眼可见漂浮物。同样，暂时硬度也随着氢离子投加量的增加而减小。当未投加氢离子时，暂时硬度高达100mg/L；当投加2.5mmol/L的氢离子时，暂时硬度为12mg/L；当投加量增加至3.0mmol/L时，暂时硬度仅为8mg/L，此时水样烧开后明亮清澈，无明显水垢生成。

2.3 氢离子投加量对钙离子和镁离子流失的影响

根据上述分析，在混凝过程中引入氢离子可以有效解决水垢问题。为了探究其对水中钙、镁离子浓度的影响，测定混凝后水样的硬度及钙、镁离子浓度，并模拟烧水过程，检测沸后水的钙、镁离子浓度。结果表明，增加氢离子浓度对水的硬度并未产生明显影响，基本与原水一致，保持在240~243mg/L之间。图3为氢离子投加量对煮沸前后钙、镁离子浓度的影响。

从图3可以看出，沸前钙离子浓度为61.8~62.9mg/L，镁离子浓度为20.2~20.7mg/L，氢离子的增加对水中钙、镁离子浓度基本没有影响。煮沸后，不同加酸量下的水产生了不同程度的水垢，消耗了水中的钙、镁离子。当未投加氢离子时，烧水过程中钙离子和镁离子的保留率仅分别为48%和79%，随着氢离子投加量的增加，沸后水中的钙、镁离子浓度逐渐增加。当氢离子投加量达到2.5mmol/L时，钙离子和镁离子的保留率分别增加至94%和95%；当氢离子投加量为3.0mmo/L时，二者保留率均在97%以上。前述提到对陕西省A地和B地的常规工艺处理及安装家用净水器后的饮用水进行了沸后水中钙、镁离子浓度的检测，调研结果与本研究相比，当氢离子浓度在2.5mmol/L以上时，其钙、镁离子保留率与A、B两地常规工艺出水相比分别提高了56%和32%，与家用净水器出水相比分别提高了92%和69%。

2.4 机制分析

2.4.1 氢离子投加量对Zeta电位的影响

为了进一步探究氢离子投加量对混凝效果的影响，对氢离子投加量为0~3.0mmol/L和PAC投加量为0~12mg/L溶液的Zeta电位进行测定，结果如图4所示。可知，原水的Zeta电位为-26.3mV，并随着PAC投加量的增加而增大。当PAC投加量大于4mg/L时，增加氢离子投加量可以显著提高溶液的Zeta电位。当PAC投加量为8mg/L、氢离子投加量大于2.5mmol/L时，溶液的Zeta电位接近0，此时的浊度去除率最高，这与图1的结果一致。当PAC为12mg/L时，Zeta电位随着氢离子投加量的增加不断接近0，当氢离子投加量为2.0mmol/L时，Zeta电位最接近0，此时浊度去除率最高；而当氢离子投加量增加至2.5和3.0mmol/L时，Zeta电位变为正值，浊度的去除效果反而变差。可以看出，在合适的混凝剂和氢离子投加量范围内，氢离子的增加会提高溶液的Zeta电位，使其更易接近等电点，从而提高浊度去除效果。

2.4.2 氢离子投加量对碱度的影响

原水中碱度过高是诱发水垢产生的重要原因，在加入氢离子后，水的碱度发生了明显变化。氢离子投加量对碱度的影响如图5所示。

由图5可知，当氢离子投加量为0时，碱度为220mg/L，随着氢离子投加量的增加，碱度呈下降趋势。这是由于氢离子和以碳酸氢根离子为主的碱度发生式（1）所示反应。因此氢离子的增加会加速消耗水中的碱度，从而抑制水垢的生成，同时由于未改变水的硬度，所以钙、镁离子得到保留。前述提到，当氢离子投加量大于2.5mmol/L时可以有效控制烧水水垢，此时碱度为107mg/L，且经曝气吹脱pH回升后，碱度不会改变。因此在处理其他类似水质时，可以通过投加氢离子来降低碱度，解决水垢问题。

2.5 对饮用水安全的影响

2.5.1 氢离子对饮用水pH的影响及解决措施

向水中投加氢离子虽然能够降低水的碱度，控制烧水水垢，但是增加的氢离子会引起水样pH下降。不同条件下pH的变化如图6所示。

由图6可知，当氢离子投加量为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mmol/L时，水样pH分别为7.68、7.21、6.76、6.49、6.23、5.96、5.82。氢离子和水中以碳酸氢根离子为主的碱度发生反应，生成二氧化碳，通过曝气进行二氧化碳吹脱能够有效提升水样pH。对混凝后的水样进行了曝气吹脱，设置气水比为6∶1、8∶1、10∶1、12∶1，可以看出，在不同气水比条件下，pH均出现了一定程度的回升。当气水比大于8∶1时，pH回升趋势减缓，不同氢离子投加量下的水样pH均提高至7.2以上。

2.5.2 氢离子投加量对水中氯化物的影响

氢离子投加量对水中氯化物的影响见图7。可知，原水的氯化物浓度为9.89mg/L，投加盐酸后氯化物浓度显著上升，且随着加酸量的增加而增大。当氢离子投加量增加至3.0mmol/L时，氯化物浓度最高，为118.18mg/L，但仍低于250mg/L，符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2022）要求。

3、结论

①针对高碱度高硬度地表原水的处理，在混凝时引入氢离子能促进溶液的Zeta电位接近0，提高对浊度的去除效果，因此为达到相近的混凝效果，可通过投加氢离子来减少混凝剂用量。

②向水中投加氢离子能消耗水的碱度，减少烧水过程中碱度与硬度的反应，从而有效控制水垢，减少钙、镁离子流失。当氢离子投加量大于2.5mmol/L时，水体澄清，水面无肉眼可见漂浮物，沸后水的钙离子和镁离子保留率均大于94%，与陕西省A地和B地水厂常规工艺出水相比分别提高56%和32%，与家用净水器出水相比分别提高92%和69%。

③氢离子的增加会引起水中pH的下降，通过曝气技术进行二氧化碳吹脱，能够有效提升pH。当气水比大于8∶1时，不同氢离子投加量下水样的pH均大于7.2。