工业的快速发展不可避免地导致大量工业废水被排放到自然环境中，水污染及水资源短缺问题已严重威胁人类的生产与生活。工业生产过程中的废水处理及有用资源回收已成为全世界共同关注的问题。

铅锌冶炼的原料来源于硫化矿，冶炼过程中产生了大量酸度很高的重金属废水。铅锌冶炼废水含有Ca、As、Tl、Hg、Se、Cd、Cu、Zn等金属元素以及Cl-、F-、SO42-等阴离子，具有水量大、重金属离子种类多、有机物含量高、水质复杂多变等特点。目前多采用石灰（石）中和、石灰铁盐除砷、硫化除重金属等常规方法处理此类废水，达标出水为高盐高硬废水，主要含Ca2+、SO42-、Cl等离子。随国家环保要求日益严格，铅锌冶炼企业被要求工业废水零排放，而高盐高硬废水难以直接回用，且极易导致管道及设备结垢。大部分企业多采用先Na2CO3降硬，再浓缩产生高浓度Na2SO4废水，最后通过蒸发结晶产出无水Na2SO4固体的组合方法，实现工业废水除盐的目的。但该方法具有投资和运行成本高等缺点，亟需寻求一种新方法解决铅锌冶炼高盐废水零排放难题；同时该方法引入了大量Na+，且无法去除废水中Na+，对净化后水的循环使用造成极大困难。

电解膜分离技术适宜处理多种水质废水，具有操作简单、运行费用低、分盐率及脱盐效率高等优点，在高盐废水治理和回收利用方面得到广泛应用。国内外企业常采用隔膜电解Na2SO4制备酸、碱，主要包括一膜两室和两膜三室电解法。其中，一膜两室电解法设备简单、投资成本较低，但电流效率和产品纯度较低；而两膜三室电解法的电流效率显著提升且产物纯度较高，但其投资成本相对较高。耿兆翔在磷石膏转化回收工艺中利用一膜两室电解法电解1.4~1.5mol/L的Na2SO4，生成质量分数为30%~40%的NaOH溶液和50%~70%的H2SO4溶液，将H2SO4和NaOH分别回用于生产磷酸和硫酸氢钙，极大降低了生产成本，为企业带来了经济效益。门立娜使用两膜三室电解槽电解含Na2SO4溶液制备H2SO4和NaOH，以0.1mol/LH₂SO4溶液作阳极液，0.2mol/LNaOH溶液作阴极液，确定在电流密度30mA/cm2、Na2SO4浓度1.4mol/L、流量40L/h条件下电解1h时，阴、阳极的电流效率最高，分别为83.16%和64.13%。

为解决铅锌冶炼废水处理系统中Na+有效开路和Na+富集影响生产的难题以及Na2SO4直接结晶经济效益较差和废水处理系统NaOH药剂成本较高等问题，选择以隔膜电解法处理废水中Na+，提出采用两膜三室电解槽电解获得纯NaOH和H2SO4溶液，并回用于生产系统。该方法大幅降低了Na2SO4处理成本及NaOH药剂成本，实现了高盐废水的循环利用和冶炼废水的绿色治理与资源化。

1、实验部分

1.1 电解原理

离子膜电解利用具有固定电荷基团的离子交换膜实现离子选择性渗透。阳离子交换膜带有固定负电荷基团，允许阳离子（如Na⁺）在电场驱动下通过，但阻挡阴离子（如Cl⁻）；阴离子交换膜则相反。通过这种选择性渗透，阴、阳离子被分离，从而实现电解产物的高效制备。

电解Na2SO4溶液时存在的电极反应见式（1）~式（3），使用离子膜分隔开阴极室和阳极室，可在阳极室制得H2SO4和氧气，在阴极室制得NaOH和H2。

1.2 试剂和仪器

试剂：Na2SO4（分析纯）、NaOH（分析纯）、浓H2SO（4质量分数98%），购自上海麦克林生化有限公司。

仪器：蠕动泵（BT600FJ-S），保定创锐泵业有限公司；直流稳压稳流电源（MP3020D），艾德克斯电子有限公司；电子天平（TP-214），丹佛仪器（北京）有限公司；自制电解槽。

1.3 反应器结构与运行参数

两膜三室电解槽结构示意见图1，装置外部与电源、水泵、时间控制装置依次连接，保证反应器的自动化连续运行。离子交换膜选择国产阴、阳全氟磺酸离子交换膜，尺寸均为5cm×10cm；电解槽材质为有机玻璃，阳极室插入钛镀钌铱网，阴极室插入钛网，极板尺寸均为5cm×10cm×0.1cm，极板间距60mm。

1.4 实际废水水质

某冶炼厂高盐废水水质分析结果见表1，该厂采用三效蒸发处理废水，本研究处理的废水主要包括原料液、三效液、二效液及一效液。为整体工艺的经济性考虑，对含盐量较低的三效液进行电炉蒸发浓缩处理，处理后浓缩液中含硫酸盐65215mg/L，钠36419mg/L，氯化物6020mg/L。

1.5 实验方法

本研究主要分为两部分，第一部分利用模拟废水优化电解槽反应条件，第二部分验证电解槽对实际废水的处理性能。

1.5.1 模拟废水条件下的反应条件优化

在阴、阳极室分别加入200mL质量分数为1%的NaOH和H2SO4溶液，反应室电解液选择100mLNa2SO（4质量分数10%）和H2SO（4质量分数5%）的混合溶液，NaOH、H2SO4和Na2SO4的浓度根据前期小试实验确定。电解液循环速率为100mL/min，温度为室温。通过探究电解槽配置模式、电流密度、循环电解液体积和电解时间等参数对酸、碱转化率和电流效率的影响，确定最优电解方案。

1.5.2 实际废水处理性能验证

在最佳电解工艺条件下，对实际铅锌冶炼高盐废水的原料液、三效液、三效浓缩液、二效液和一效液进行电解，探索该两膜三室电解槽对实际废水的处理效果。

1.6 分析方法

采用滴定法测定电解Na2SO4过程中产生的H2SO4和NaOH的浓度。以甲基橙为指示剂，以HCl为标准液滴定碱；以酚酞为指示剂，以NaOH为标准液滴定酸，计算酸、碱转化率，计算公式见式（4）和式（5）。

式中：CH+，1——电解后阳极室H+实测质量浓度，mg/L；CH+，0——阳极室H+初始质量浓度，质量分数1%的H2SO4溶液中H+质量浓度为204.08mg/L；COH-，1——电解后阴极室OH实测质量浓度，mg/L；COH-，0——阴极室OH初始质量浓度，质量分数1%的NaOH溶液中OH质量浓度为4250mg/L。

本研究从生成物角度对电流效率进行计算，即生成物的实际产量占理论产量的比值。根据法拉第定律，进入体系的总电量（Q，C）与体系中转移电荷的物质的量（n，mol）成正比；且在恒电流电场中，通过导体某一横截面的总电荷量与该电流大小（I，A）及通电时间（t，s）成正比[式（6）]。

根据式（6），理论生成产物（H2SO4或NaOH）的物质的量（n）的计算公式见式（7）。

而实际生成产物（H2SO4或NaOH）的物质的量（nt）的计算公式见式（8）。

电流效率的计算公式见式（9）。

式中：η——t时刻前的平均电流效率；F——法拉第常数，96485C/mol；z——迁移离子所带电荷数；Ct——t时刻酸或碱的浓度，mol/L；Vt——t时刻溶液体积，L；C0——初始时酸或碱的浓度，mol/L；V0——初始时溶液体积，L；I——实验过程中的恒定电流，A；t——通电时间，s。

2、结果及讨论

2.1 影响Na2SO4电解效果的因素

2.1.1 电解槽配置模式

由于极板、离子交换膜与直流电源接入方式不同，两膜三室电解槽拥有3种不同运行方案，方案1和方案2的废水反应室内均为Na2SO4-H2SO4混合溶液，方案3的废水反应室内为Na2SO4-NaOH混合溶液，具体见图2。3种方案中阴极室均插入钛网，阳极室均插入钛镀钌铱网。方案1电解槽阴、阳极产物分别为纯净的NaOH溶液和H2SO4溶液，方案2阴、阳极产物分别为NaOH溶液和Na2SO4-H2SO4混合溶液，方案3阳、阴极产物分别为纯净H2SO4溶液和Na2SO4-NaOH混合溶液。鉴于铅锌冶炼企业对NaOH需求量较大且NaOH物料成本更高，以及钛网相较钛镀钌铱网价格更便宜，故只对方案1和方案2进行酸、碱转化率和电流效率的比较。方案1实验条件：阳极室H2SO4溶液和阴极室NaOH溶液体积均为200mL，废水反应室Na2SO4-H2SO4溶液体积为100mL，极板间距为60mm，外循环电解液体积为400mL，电流为5A，循环速率为100mL/min，电解时间为3h。方案2实验条件：两个阴极室NaOH溶液体积均为200mL，废水反应室Na2SO4-H2SO4溶液体积为100mL，正负极间距分别为20mm和40mm，外循环电解液体积为400mL，电流为5A，循环速率为100mL/min，电解时间为3h。两种不同电解槽配置方案的酸、碱转化率及电流效率对比见图3。

由图3可知，方案1的酸、碱转化率分别为5.99%和7.32%，酸、碱电流效率分别为56.91%和75.81%，方案2的酸、碱转化率分别为3.57%和5.08%，酸、碱电流效率分别为31.32%和54.91%。方案1的酸、碱转化率和电流效率均显著高于方案2，这是由于方案2拥有两个阴极室，每块阴极钛网的电流密度只有方案1的一半，从而导致电流效率降低以及生成NaOH溶液浓度降低。此外，本研究电解槽的本质是电解水，方案2废水反应室电解出的H+也会透过阳离子交换膜，与Na+竞争跨膜运输，致使最终电解出的酸、碱转化率较低。综上，方案1为本研究两膜三室电解槽的最优配置方案，后续研究均采用方案1开展。

2.1.2 电流密度

电流密度是影响电解效果的重要因素之一，不仅直接影响阳极生成H+和阴极生成OH的速率，而且影响离子跨膜运输的速率。在外循环电解液体积为400mL，电解时间为3h条件下，调节电流密度分别为40、50、60、70、80mA/cm2，探究电流密度对电解Na2SO4过程中酸、碱转化率及电流效率的影响，结果见图4。

从图4可以看出，随电流密度增加，酸、碱转化率呈上升趋势，且5个不同电流密度条件下的碱转化率均高于酸转化率。在电流密度为40~60mA/cm2时，随电流密度增加，酸、碱转化率提升显著，分别从40mA/cm2时的4.43%和5.54%上升至60mA/cm2时的6.97%和7.32%，分别上升了2.54%和1.78%；但在电流密度为60~80mA/cm2时，随电流密度增加，酸、碱转化率无显著提升，仅分别上升了0.64%和0.85%。这是因为当电流密度增加到60~80mA/cm2时，阳极电势变化很小，酸和碱的转化率几乎不变。电流密度过大还会导致极板镀层脱落或增加离子交换膜的损耗，故从酸、碱转化率角度考虑，最优且经济效益最高的电流密度为60mA/cm2。随电流密度增加，电流效率基本呈现下降趋势，在电流密度为40mA/cm2时酸和碱的电流效率最高，分别达到了63.07%和84.95%。综合酸、碱转化率和电流效率等相关参数，选择60mA/cm2为两膜三室电解槽的最适电流密度。

2.1.3 外循环电解液体积

在电流密度为60mA/cm2，电解时间为3h条件下，改变外循环电解液体积（100~500mL），探究外循环电解液体积对电解Na2SO4过程中酸、碱转化率及电流效率的影响，结果如图5所示。

从图5可以看出，随外循环电解液体积增加，酸、碱转化率和电流效率均呈上升趋势，但在外循环电解液体积达到400mL后上升速率减缓；且5个不同外循环电解液体积条件下的碱转化率均显著高于酸转化率。外循环电解液体积为400mL（即废水反应室内、外循环比为1∶4）时，酸和碱的转化率分别为7.31%和7.96%，电流效率分别为59.79%和75.67%。增设外循环储液装置能显著提升酸、碱转化率，其原因主要是外循环可保障废水反应室内的Na+和SO42-一直处于高浓度状态，在电场作用下大量Na+和SO42-透过阳/阴离子交换膜到达阴极室和阳极室，提高了阴极室和阳极室的离子浓度，从而提高了酸、碱转化率和电流效率。综上，400mL（废水反应室内、外循环比为1∶4）为两膜三室电解槽的最适外循环电解液体积。

2.1.4 电解时间

电解时间过长不仅导致电流效率降低，还将导致电能浪费。寻找最优电解时间，及时更换原料液，排出酸、碱液，是本研究的重点，也是未来电解装置自动化控制的重要参数。在电流密度为60mA/cm2，外循环电解液体积为400mL条件下，改变电解时间（0.5~4h），探究反应时间对电解Na2SO4过程中酸、碱转化率及电流效率的影响，结果见图6。

从图6可以看出，在电解时间为0~1h时，酸、碱转化率上升速率最快，酸、碱转化率分别上升了3.01%和3.53%；随后随电解时间延长，酸、碱转化率的上升趋势逐渐减缓；在电解时间为3~4h时，酸、碱转化率上升趋势最缓慢，仅分别上升了0.13%和0.29%。综合分析，在电解时间为0~3h时，酸、碱转化率总体呈现稳步上升态势。此外，电流效率在电解时间较短时较高，随电解时间延长而逐渐降低，碱和酸的电流效率在0.5h时分别为98.27%和85.68%，在4h时仅分别为43.73%和66.36%。在电解时间为3h时，酸、碱转化率接近峰值，且电流效率较高，故选择3h为两膜三室电解槽的最优电解时间。

综上，本研究两膜三室电解槽最优电解参数为电流密度为60mA/cm（2电流6A），循环电解液体积为400mL（即废水反应室内、外循环比为1∶4），电解时间为3h，此条件下电解质量分数10%的Na2SO4溶液的酸、碱转化率分别为7.31%和7.96%，电流效率分别为59.79%和75.67%。

2.2 实际废水处理性能

2.2.1 实际废水电解效果

由表1可知，该冶炼厂高盐废水的原料液、三效液、二效液、一效液的Na2SO4质量分数分别约为4.5%、5.4%、14.3%和17.0%。原料液和三效液的Na2SO4质量分数与模拟Na2SO4废水的质量分数（10%）相比较低，而二效液和一效液的Na2SO4质量分数均超过模拟废水。此外，对含盐量较低的三效液进行了浓缩处理，三效浓缩液的Na2SO4质量分数约为10%。本研究对原料液、三效液、三效浓缩液、二效液和一效液进行了电解，探究了实际废水的酸、碱转化率以及电流效率，电解条件为2.1章节优化所得最佳工艺条件，在阴、阳极室分别加入200mL质量分数1%的NaOH和H2SO4溶液，废水反应室加入100mL实际废水，外循环电解液体积为400mL，循环速率为100mL/min，调节电流为6A，电解时间设置为3h。电解结果见图7，电解前后电解盐液中氯化物浓度变化情况见表2。

由图7可知，一效液的酸、碱转化率最高，二效液次之。5种不同电解液的酸转化率均未达到5%，主要是因为实际废水中含有的大量氯化物会影响H2SO4的生成，Cl会与SO42-竞争透过阴离子膜，且电解过程中阳极的放电顺序为Cl->OH->SO42-。此外，Cl在阳极会被氧化为ClO3-，ClO3-会使甲基橙褪色，影响反应终点的判断。但是，三效浓缩液、二效液和一效液的碱转化率分别为5.39%、6.47%和10.97%，碱转化率均能达到5%以上。此外，酸的电流效率也均不高，且一效液的酸电流效率最高，为24.56%，这是因为一效液的Cl浓度在5种电解液中最高，Cl的氧化电位低于OH-，导致电解电压降低，对H+生成的电流效率升高；碱的电流效率呈现逐渐上涨趋势，原料液、三效液、三效浓缩液、二效液、一效液的碱电流效率分别为25.35%、26.32%、51.96%、60.38%和98.82%，这是因为随Na+浓度逐渐增加，H+浓度与Na+浓度的比值降低，导致H+过电位降低，电解能耗降低，OH电流效率升高。综上，两膜三室电解槽在电解三效浓缩液、二效液和一效液时均能产出5%以上的碱，但是由于Cl的存在，酸的转化率范围只能维持在1.96%~3.99%。由此可知，在处理铅锌冶炼废水的过程中，应先去除对电解过程有害的离子，如F和Cl-，以降低能耗，增大酸、碱转化率。

2.2.2 经济效益评估

本研究过程中仅有一张裁剪的阳离子膜因与极板接触被烧毁，其他均可正常使用。经估算使用最长的一张国产阳离子膜已电解废水约300L，每生产1tNaOH将产生570元利润。在仅考虑电耗、膜使用寿命（假设本研究中电解槽每电解1t废水要更换1次膜）情况下，电解1t一效液可产生的经济效益为19.4元。

3、结论

本研究基于自主设计的双膜三室电解槽，实现了铅锌冶炼高盐废水中Na2SO4的资源化利用。通过模拟Na2SO4废水体系优化电解槽运行参数，并在最优条件下对实际废水进行电解处理，系统探究该技术的可行性，主要得出以下结论：

1）两膜三室电解槽最佳配置模式为阴极室和阳极室分别以阳离子膜和阴离子膜与反应室隔开，阳极选择钛镀钌铱网，阴极选择钛网。

2）最佳电解参数为电流密度60mA/cm2，循环电解液体积400mL（即反应室内、外循环比1∶4），电解时间3h。此条件下电解质量分数10%的Na2SO4模拟废水的酸、碱转化率分别为7.31%和7.96%，电流效率分别为59.79%和75.67%。

3）两膜三室电解槽在电解实际铅锌冶炼高盐废水时，三效浓缩液、二效液和一效液碱的转化率均能达到5%以上，但是酸的转化率只能维持在1.96%~3.99%，在工业废水处理时需先进行脱氯处理。