环氧氯丙烷是制造环氧树脂的重要原料，其生产过程中会产生大量污水。众多生产工艺中，甘油法生产工艺能耗及污水量较低，但合成1t环氧氯丙烷仍会产生5t左右污水。环氧氯丙烷生产污水具有盐度和有机物含量高、可生化性差等突出特点，处理难度大。目前，国内外关于环氧氯丙烷生产污水的处理主要以生化法为主。李慧等首先采用聚合氯化铝絮凝沉淀环氧氯丙烷生产污水，CODCr由1520mg/L降至880mg/L左右，然后在pH=8、温度30℃、溶解氧3mg/L条件下，利用活性污泥法曝气处理12h，CODCr仅降至400mg/L，且盐度过高导致微生物出现中毒迹象。LingWANG等利用适度嗜盐性好氧颗粒污泥处理环氧氯丙烷生产污水，实现了70%的CODCr去除，并可从剩余颗粒污泥中回收聚羟基脂肪酸酯，回收率达到52.67%，但生物法稳定运行效果欠佳，且长期高盐环境不利于微生物的持续生长。

目前，高级氧化技术（AOPs）作为可有效处理难降解有机污染物的新技术，可直接矿化或提高有机污染物的可生化性，主要包括湿式催化过氧化氢氧化技术（CWPO）和过硫酸盐高级氧化技术（SAOPs）。其中，SAOPs利用催化剂活化过一硫酸氢盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）产生强氧化性硫酸根自由基（SO4·-）氧化降解有机物，因SO4·-适用pH范围宽、氧化电位高、半衰期长，在污水处理领域受到广泛关注。CWPO是采用催化剂催化过氧化氢产生羟基自由基（·OH），在液相环境中降解有机物。已有学者尝试利用CWPO处理环氧氯丙烷生产污水，在90℃、pH为2.0~3.0、FeSO4·7H2O和H2O2投加量分别为7.50~8.75g/L和75mL/L的条件下，反应100min时污水中总有机碳（TOC）由1790mg/L降至150mg/L，展现出了良好的处理效果。但目前CWPO处理环氧氯丙烷生产污水的研究只聚焦于对有机物矿化效果的评价，而对相关污染物转化机制及出水中毒性有机物未进行深入研究。本研究采用CWPO、SAOPs处理环氧氯丙烷生产污水，对比分析污水处理效果及出水中有机物的特征，重点探究CWPO处理难降解有机物的转化机制。

1、材料与方法

1.1 污水水质

实验所采用的环氧氯丙烷生产污水取自浙江宁波大榭石化园区某石化新材料企业，污水主要水质指标见表1。

1.2 试剂及材料

1.3 实验方法

CWPO反应体系：取200mL环氧氯丙烷生产污水于500mL锥形瓶中，通过H2SO4、NaOH调节污水pH，根据工艺条件调节反应温度（30~70℃），在转速300r/min下，加入催化剂和H2O2，随即开始计时，在0、40、80、120、160min时取样过0.45μm滤膜后测定水中TOC（TOC测量值实际为DOC浓度）。考察不同催化剂体系、pH、温度、催化剂及氧化剂投加量对TOC去除率的影响。pH单因素考察实验：m（H2O2）∶m（COD）=4∶1，反应温度为50℃，催化剂投加量为50g/L，pH考察范围为3.0、7.0、9.0、10.67。温度单因素考察实验：pH=9.0，m（H2O2）∶m（COD）=4∶1，催化剂投加量为50g/L，反应温度考察范围为30、50、70℃。催化剂投加量单因素考察实验：pH=9.0，反应温度为70℃，m（H2O2）∶m（COD）=4∶1，催化剂投加量范围为1、5、20、30、50g/L。氧化剂投加量单因素考察实验：pH=9.0，反应温度为70℃，催化剂投加量为20g/L，m（H2O2）∶m（COD）考察范围为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、6∶1。

H2O2投加方式实验：在0、21、41、61min分别投加等量H2O2，在0、20、40、60、80min取样测H2O2含量。

CWPO催化剂循环实验：依照CWPO实验方法，催化剂循环使用3次。每次反应结束后，使用乙醇、去离子水轮流洗涤催化剂数次，放至60℃烘箱烘干，以备下次使用。

催化剂吸附实验：取200mL环氧氯丙烷生产污水于500mL烧杯中，分别投加4种商业催化剂，投加量均为20g/L，在300r/min的转速下反应80min，取样测定水中TOC。

SAOPs反应体系：取200mL环氧氯丙烷生产污水于500mL锥形瓶中，通过H2SO4、NaOH调节污水pH，在转速500r/min、温度70℃条件下，加入PDS后开始计时，在0、20、40、60、120、240、360、480min时取样过0.45μm滤膜后测定水中TOC。PDS投加量单因素考察实验：pH=10.67，反应温度为70℃，PDS投加量为100、200、300、400mmol/L。pH单因素考察实验：PDS投加量为300mmol/L，反应温度为70℃，pH考察范围为3.0、7.0、9.0、10.67。1.4分析方法pH、电导率采用便携式多参数水质检测仪（HQ40d，Hach，美国）测定；TOC采用总有机碳分析仪（TOCLCPH，Shimadzu，日本）测定；氨氮（NH4+-N）、硝态氮（NO3--N）、亚硝态氮（NO2--N）、总磷（TP）、总氮（TN）采用紫外-可见分光光度计（T700A，北京普析）测定；Cl采用离子色谱仪（ICS-3000，戴安，美国）测定；COD采用COD消解仪和分光光度计根据重铬酸钾法测定；TDS采用重量法测定；H2O2浓度采用钛盐光度法测定；Ca2+采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Optima7000DV，PerkinElmer，美国）测定；可吸附有机卤素（AOX）采用multiX2500分析仪（Jena，德国）按照微库仑法测定；发光细菌急性毒性采用金达清创水质毒性筛查试剂盒（JQTOX-kitIV，北京金达清创）经多功能酶标仪（Spark，TECAN，奥地利）分析测定。水样酸化至pH=2，通过0.45μm玻璃纤维膜过滤，采用全二维气相色谱-质谱（GC×GC-MS，岛津QP2010，日本）分析污水中有机物分子迁移转化规律。

2、结果与讨论

2.1 CWPO处理环氧氯丙烷生产污水

2.1.1 不同催化剂的处理效能

分别在pH=3.0、催化剂投加量50g/L、H2O2与废水COD质量比4∶1、反应温度50℃、反应时间240min和pH=9.0、催化剂投加量20g/L、H2O2与COD质量比4∶1、反应温度70℃、反应时间80min两种情况下，考察锰负载活性炭催化剂（Mn/AC）、锰钛双金属负载活性炭催化剂（Mn-Ti/AC）、锰铈双金属负载氧化铝催化剂（Mn-Ce/Al2O3）、铁负载活性炭催化剂（Fe/AC）4种催化剂催化H2O2处理环氧氯丙烷生产污水的效能，结果见图1（a）、图1（b）；4种催化剂对污水中TOC的吸附性能见图2。

由图1可知，两种反应条件下，Mn-Ce/Al2O3对环氧氯丙烷生产污水中TOC的去除效果均最佳，且以催化作用为主，其对TOC的吸附去除率很低（图2），而其他3种催化剂的吸附作用贡献了总TOC去除量的15.37%~41.75%。

为了探讨4种催化剂的催化机理，对其进行XRD表征，如图3所示。

由图3可知，Mn/AC、Fe/AC、Mn-Ti/AC谱图中均出现了SiO2及CaCO3的特征衍射峰，这是由于活性炭中含有CaCO3和SiO2。Fe/AC的XRD谱图中还出现了Fe3O4的特征峰，说明铁主要以氧化铁形式存在，从而影响了其催化效果（图1）。Mn/AC与Mn-Ti/AC谱图中锰主要以MnO形式存在，而Mn-Ce/Al2O3中的锰是以MnO、MnO2形式共存。Mn2+和Mn4+均可与H2O2反应生成·OH和过渡中间体（Mn3+）。中性或碱性环境下，Mn2+起主要催化作用（式（1）、式（2））；由图3可知，Mn/AC、Fe/AC、Mn-Ti/AC谱图中均出现了SiO2及CaCO3的特征衍射峰，这是由于活性炭中含有CaCO3和SiO2。Fe/AC的XRD谱图中还出现了Fe3O4的特征峰，说明铁主要以氧化铁形式存在，从而影响了其催化效果（图1）。Mn/AC与Mn-Ti/AC谱图中锰主要以MnO形式存在，而Mn-Ce/Al2O3中的锰是以MnO、MnO2形式共存。Mn2+和Mn4+均可与H2O2反应生成·OH和过渡中间体（Mn3+）。中性或碱性环境下，Mn2+起主要催化作用（式（1）、式（2））；酸性条件下，Mn4+起主要催化作用（式（3）、式（4））。Mn-Ce/Al2O3谱图中2θ为28.55°、33.08°、47.48°及56.33°还出现CeO2的特征衍射峰，CeO2能够提供丰富的氧空位，表面缺陷可有效提高催化反应，CeO2与H2O2反应可生成·OH（式（5）、式（6））。Ce3+、Ce4+两者的互相转换使得铈系催化剂能够在催化氧化应用中实现氧化还原循环。另外，Mn-Ce/Al2O3中锰与铈之间存在协同作用，Mn2+会促进Ce4+转化为Ce3+，有利于·OH的生成（式（7））。同时，利用Al2O3作为载体，增大了催化剂比表面积，可以促进表面羟基基团（—OH）的生成。综上分析，Mn-Ce/Al2O3可以有效促进·OH等活性物种的产生，提高体系对污染物的去除率。

2.1.2 CWPO工艺条件的优化

Mn-Ce/Al2O3催化效果最佳，因此选择对MnCe/Al2O3催化H2O2处理环氧氯丙烷生产废水工艺的关键因素pH、温度、催化剂投加量、双氧水用量等条件进行优化，结果见图4。

由图4（a）可知，随着pH的升高，TOC的去除率先上升后下降。这可能因为在酸性条件下，催化剂活性组分易溶出，导致催化剂失活；而在过碱环境下，·OH的产生及活性受到抑制。由图4（b）可知，随着反应温度的提高，TOC的去除率逐渐升高。这是由于温度升高，·OH的生成速率升高，降解有机物的速率加快，导致TOC去除率不断升高。由图4（c）可知，随着催化剂投加量的增加，TOC去除率先上升后下降，这可能是因为过量的催化剂与污染物竞争·OH，导致TOC去除率下降。由图4（d）可知，m（H2O2）∶m（COD）由1∶1增加至4∶1时，TOC去除率显著提高，m（H2O2）∶m（COD）=4∶1时反应160min，污水中TOC去除率达到81.09%；然而，继续增加H2O2投加量至m（H2O2）∶m（COD）=6∶1时，TOC去除率仅小幅提升至83.96%。这是因为随着H2O2投加量的增加，体系内·OH生成量相应增加；但当H2O2过量时，过量的H2O2会与·OH发生副反应（式（8）、式（9）），从而抑制了TOC去除率的进一步提升。

有相关研究表明，分批次投加H2O2能够有效降低过量H2O2对·OH的消耗，因此对比了H2O2总投加量相同条件下，一次性投加与分4次投加对TOC去除率的影响，结果见图5。

由图5（a）可知，H2O2的投加方式对TOC去除率具有显著影响。反应160min时，一次性投加H2O2的TOC去除率为81.09%，而分4次投加时TOC去除率提高至87.00%。由图5（b）可知，一次性投加H2O2时，反应20min后H2O2浓度已显著下降；而分批投加能够使体系中长时间维持较高的H2O2浓度水平。综上，分批次投加能够有效提高H2O2利用率，TOC去除率明显增加。

因此，CWPO体系在pH=9.0、Mn-Ce/Al2O3投加量20g/L、反应温度70℃、m（H2O2）∶m（COD）=4∶1、氧化剂分批次投加，TOC去除效果最优，反应时间为80min时TOC去除率为86.00%。

2.2 SAOPs处理环氧氯丙烷生产污水

较PMS，PDS具有更高的稳定性和溶解度，在水处理中应用更广泛。因此，本研究选用PDS作为SAOPs氧化剂，采用热活化（>50℃）产生SO4·-处理环氧氯丙烷生产废水，考察PDS投加量及pH对TOC处理效果的影响，结果见图6。

由图6（a）可知，投加量为300mmol/L，不加热条件下，反应480min后TOC去除率仅在6.63%，而反应温度为70℃（环氧氯丙烷生产污水出水温度在70~80℃）时，TOC去除效果显著提高。70℃条件下，随着PDS投加量增加，TOC去除率先升高后降低，PDS投加量为300mmol/L时TOC的去除效果最佳（4h后TOC的去除率为62.98%）。这可能是因为SO4·-的产生量随着PDS投加量的增加而增加，但投加量超过300mmol/L时，过量的SO4·-相互猝灭（式（10）），导致TOC去除率降低。由图6（b）可知，SAOPs处理体系中TOC去除率随着pH降低而降低。这是由于在碱性条件下，PDS更易发生式（11）~式（13）的反应，生成强氧化SO4·-、·OH等自由基协同作用于污染物。

因此，SAOPs最佳工艺条件为PDS为300mmol/L、初始pH为10.67、反应时间为4h，此条件下TOC去除率达到62.98%。

由图5及图6可以看出，CWPO在80min的TOC去除率达到86.00%，而SAOPs在4h后的去除率仅达到62.98%。存在这种差异的原因可能是SO4·-是选择性自由基，通常与含不饱和键或芳香族π电子的有机物进行电子交换，而·OH是非选择性自由基，可以通过氢提取或电子加成降解有机物从而取得较好的污染物去除效果。环氧氯丙烷污水成分复杂，可能含不饱和键或芳香族有机污染物占比不高，导致SAOPs难以取得较好的有机物矿化效果。

2.3 高级氧化工艺出水水质特征

采用紫外-可见分光光度计、AOX分析仪及酶标仪，对环氧氯丙烷生产污水经两种高级氧化工艺在最优条件下处理前后的水样进行了分析，结果如图7所示。

由图7（a）可知，环氧氯丙烷生产污水在200nm和250nm附近的紫外区有强吸收峰。其中，200nm的吸收峰主要由水分子、溶解氧吸收能量而产生，不适用于表征水中有机物；250nm附近的吸收峰表明水中含有苯环或芳香族化合物。经过CWPO处理后，250nm处的峰强度明显降低，经SAOPs处理后，在200~250nm处吸收峰强反而增加。这表明经CWPO处理后，水中具有苯环或芳香环的有机物大幅度减少；而经SAOPs处理后，由于反应不完全，反而生成大量含苯环的小分子有机物。SO4·-可以有效攻击原水中的复杂苯系物，但反应过程生成更多芳香族中间产物，导致200~250nm处的吸收峰强增加。

进一步通过SUVA254（SUVA254=100UV254/DOC）表征溶解性有机物的芳香度。由图7（b）可知，各工艺处理出水的SUVA254均高于原水。其中，SAOPs出水的SUVA254值尤为突出，这表明SAOPs能有效削减TOC，但出水中难降解有机物中的芳香类物质占比升高。

由图7（c）可知，环氧氯丙烷生产污水经两种工艺处理后，出水中的可吸附有机卤素（AOX）都有所升高，Cl浓度均降低。其中，SAOPs处理出水中AOX质量浓度（306mg/L）明显高于CWPO（52.3mg/L）。这是因为原水中含有大量的Cl-，Cl与SO4·-反应生成氯自由基（Cl·、Cl2·-）（式（14）、式（18）），降解有机物的同时也产生大量氯代有机副产物，这可能也是SAOPs对环氧氯丙烷生产污水中TOC去除率低的原因。与SAOPs相比，·OH与Cl需要经过一系列的反应才能生成氯自由基（式（15）~式（18）），因此CWPO受Cl影响较小，氯代有机副产物相对较少。

由图7（d）可知，经SAOPs、CWPO处理后，环氧氯丙烷生产污水的发光细菌抑制率均较原水有所上升，表明处理后水样的急性毒性增强。其中，SAOPs处理出水对发光细菌的抑制率（99.68%）明显高于CWPO（60.33%），这可能与氧化过程中生成大量有毒有害卤代有机副产物有关。

本研究采用皮尔逊相关性分析法，进一步探究急性毒性与TOC、SUVA254、Cl-、AOX等水质指标的相关性，结果见图8。

由图8可知，SUVA254、AOX与急性毒性成正相关，TOC、Cl与急性毒性成弱相关。这说明污水的急性毒性与处理过程中产生的芳香族中间产物、卤代有机副产物正相关。CWPO处理出水芳香化程度、AOX含量明显低于SAOPs。因此，CWPO处理出水的急性毒性低于SAOPs，在减少卤代有机副产物产生方面具有明显优势。

2.4 CWPO处理过程分子转化行为分析

环氧氯丙烷的合成是丙三醇与氯化氢在有机酸的催化作用下反应生成二氯丙醇，然后与碱反应生成环氧氯丙烷，因此生产残留的有机酸、Cl和氯代有机副产物是环氧氯丙烷生产污水主要污染物。CWPO矿化效果及出水水质显著优于SAOPs，更具工程应用潜力。为深入了解CWPO处理过程中有机物的转化机制，采用GC×GC-MS对环氧氯丙烷生产污水及CWPO处理出水中有机物进行分子层面表征。根据化合物官能团的差异，将鉴定出的有机物分为醇类、酚类、醚类等10类，各类物质的数量、峰面积及峰面积占比如图9所示。

由图9可知，原水共检测出108种化合物，经过CWPO处理后各类有机物数量及其峰面积明显减少，尤其是酸类物质。

将原水、出水中有机酸进一步分离并对比分析，结果见图10。

由图10可知，原水中正己酸浓度最大，是主要污染物，其次为辛酸、庚酸。经过CWPO处理后，原水中各种有机酸浓度均显著降低，说明CWPO工艺对正己酸等饱和一元羧酸具有优异的处理效果。

CWPO可以有效处理环氧氯丙烷生产污水中的有机酸，但出水中AOX浓度反而比原水高（图7（c））。对原水及CWPO处理出水中氯代有机物进行识别，并推测氯代有机物的生成途径，结果见表3、表4及图11。

由图11可知，氯代副产物的生成主要有两条途径：1）正己酸在·OH作用下断链生成丙酸，丙酸脱羧生成丙酮，然后氯离子或氯自由基与丙酮反应生成三氯丙酮或四氯丙酮；2）3-氯-1-丙醇受到氯离子亲核攻击生成2，3-二氯-1-丙醇，然后通过卤素重排生成1，3-二氯丙醇；1，3-二氯丙醇在碱性条件下脱去羟基和氯，生成氯丙烯，氯丙烯氯化得到2，2-二氯丙烷。在CWPO出水中没有检测到氯丙烯，可能是由于氯丙烯相校于二氯丙烷更不稳定，易挥发所致。综上，由于氯代副产物的不完全降解和有机酸的卤化导致CWPO出水的急性毒性明显高于原水。这与M.MUNOZ等利用CWPO降解氯酚后生态毒性增强及M.PEREZ-MOYA等报道的2-氯苯酚经Fenton处理后毒性增加的结论一致。

2.5 减少或防止卤代副产物调控措施

CWPO工艺虽然能够有效处理环氧氯丙烷生产污水，并且在减少产生卤代副产物上也具有优势，但残留的部分卤代副产物仍然对环境构成潜在危害。为了能够进一步降低或防止卤代副产物的生成，后续可以从以下几个方面进行调控：1）预处理阶段增加脱盐工艺（如吸附、离子交换、反渗透等），减少Cl-、Br等卤离子，防止卤离子与有机物结合生成卤代副产物；2）后处理阶段增加颗粒活性炭吸附单元，去除水中残留的卤代副产物，以降低水体毒性；3）与脱卤技术联合，如利用含有还原脱卤酶的微生物脱卤、硫化纳米零价铁还原脱卤、光催化或电催化加氢脱卤等。通过上述前处理、后处理或脱卤工艺联合处理，可以有效减少或防止卤代副产物的生成，降低处理出水对环境造成的风险。

3、结论

本研究优化了SAOPs、CWPO处理环氧氯丙烷生产污水的工艺条件，对比了两种高级氧化工艺对TOC的去除效果及出水水质，并深入分析了CWPO出水中有机物分子特征，推测出有毒污染物AOX的转化路径，为环氧氯丙烷生产污水处理及环境风险评估提供一定借鉴。

SAOPs工艺处理环氧氯丙烷生产污水的最优条件为PDS投加量300mmol/L、初始pH=10.67、反应温度70℃，此条件下反应4h，TOC去除率达到62.98%。CWPO工艺处理环氧氯丙烷生产污水的最优条件为pH=9.0、反应温度70℃、Mn-Ce/Al2O3投加量20g/L、m（H2O2）∶m（COD）=4∶1、H2O2分批次投加，此条件下反应80min，TOC去除率达到86.00%。CWPO的矿化效果及出水的有机物芳香化程度、有机卤素含量、急性毒性均明显优于SAOPs工艺。GC×GC-MS表明，经过CWPO处理后，原水中主要污染物（酸类）浓度明显减少，总有机物种类减少。根据原水及出水识别出的主要氯代有机物，推测CWPO处理出水中氯代副产物可能是酸类或原水残留的氯代有机物与Cl反应生成。为了降低CWPO出水对环境的风险，提出减少或防止卤代副产物的调控措施。