硫自养反硝化工艺利用的是自养反硝化菌，其可以利用单质硫或其他还原态硫化物作为电子供体进行反硝化脱氮，无需外加碳源，且污泥产量小、脱氮能力高，但该技术也存在一系列问题，硫自养反硝化细菌生长缓慢，填料挂膜时间长，且后期停留时间缩短，pH缓冲能力不足，自养所用反硝化填料强度低，则会造成填料表面生物膜易脱落，细菌生长速度跟不上生物膜脱落速度，导致脱氮效率不稳定。在工程应用中需要综合考虑到水力停留时间（HRT）、经济性、脱氮效果及其稳定性，这使得硫自养反硝化技术在工程应用中受到一定的技术限制。

若将硫自养反硝化和异养反硝化的优势相互结合有望能够取得更加优异的脱氮效果和实际工程意义。李祥等在异养反硝化反应器中添加硫磺作为硫源，总氮去除率可达85%以上，污泥量减少了60%，但是硫磺损耗较大，成本较高。ZicongXU等在二沉池出水中加入有机碳源后，再让其通入以硫磺为填料的自养反硝化反应器，使出水总氮由（12.9±1.8）mg/L进一步降至2.5mg/L以下。史航等设计的陶粒与硫磺体积比为2∶1的混合生物填料反应器（R2，高硫耦合组）在C/N为4，HRT为4h的条件下处理模拟废水时脱氮效率最高，TN平均去除率和平均出水质量浓度分别为（92.62±1.36）%和（2.39±0.22）mg/L。相比于R1（异养对照组），R2在保证脱氮效率的同时，可以减少碳源投加量。

目前膜生物反应器内以自养为主、异养为辅的协同反硝化研究还相对较少，但却具有重大的实际工程意义。自养与异养协同反硝化研究采用的硫源和碳源都是相对独立添加的，很难做到很好的融合，现实处理水量大，HRT短，易造成大量硫源和碳源的浪费，成本高。基于上述原因，本研究利用硫磺、复合碳酸钙和可降解高分子材料为主要原料通过独创熔融挤出法制得硫磺-可降解高分子复合生物填料（Sulfur-degradablepolymercompositebiologi-calfiller），简称SPCBF，可以有效解决硫源和碳源的有效结合及缓释问题。SPCBF选用的硫源是单质硫磺和硫化矿物，硫化矿物可选用铁矿石尾矿，提供一种很好的资源化利用方向，能降低生产成本；复合碳酸钙作为一种发泡剂在增强填料比表面积的同时缓冲协同体系的pH；碳源选择的是可降解高分子聚乳酸（PLA）、低密度聚乙烯（LDPE），能够增强填料的强度及整个物料的可塑性，使熔融挤出工艺能够得以实现，同时通过其缓慢降解释放碳源实现异养反硝化。将SPCBF填充到自主设计的反应柱中，取某市政污水处理厂尾水，添加不同量的硝酸钠配成高浓度和低浓度含氮废水，然后针对不同物料配方，研究挂膜启动时间缩短的方法，并探究停留时间（HRT）、进水TN、进出水COD、硫酸根生成量、填料损耗率等相关参数对硫自养-异养协同反硝化系统的影响，揭示反应器中硫自养为主和异养为辅的协同反硝化作用机制。

1、材料与方法

1.1 实验步骤

实验步骤如图1所示。

1.2 试验装置

填料制备：本研究采用的双螺杆挤出机包含混料机、模具、水冷却循环配套装置。具体制作方法：首先将硫磺、硫化矿物、复合碳酸钙、聚乳酸、低密度聚乙烯用混料搅拌装置充分混匀，然后将混合后的原料倒入喂料桶后，原料通过螺杆传输先后进入三段式高温料筒（料筒1区210℃、料筒2区200℃、料筒3区190℃、喷嘴180℃）完成熔融、注塑后从挤出机喷嘴处挤出，最后成品进入水中冷却成型。3种填料的配方（质量分数）如表1所示，测得A、B、C3种配方的填料堆积密度分别为0.80、0.77、0.75g/cm3，空隙率分别为47%、49%、50%。

填料水处理试验：采用的实验装置为三联柱式生物滤池反应器（如图2所示），聚甲基丙烯酸甲酯材质，3个反应器根据填装的A、B、C配方填料对应命名为A、B、C号SPCBF反应器。其中3个反应器并联，可独立进行3种SPCBF反应器的连续进出水试验，单个反应器总高160cm，内径为20cm，有效高度为150cm，有效容积为47.1L，填充区高度为120cm，填充体积约37L，填料呈不规则弯曲圆柱条状，进水由配水吨桶经蠕动泵从反应器底部连续泵入，出水由上端出水口溢流排出，底部留有内径为30cm的排泥口及反冲洗口，每月进行1~2次排泥和气水反冲洗即可。

1.3 试验用水

本试验用水取自某市政污水厂尾水，增加适量的硝酸钠，配制成两种浓度梯度的含氮废水，同时添加磷酸氢二钾增加进水TP浓度，作为填料水处理试验的进水，具体水质指标如表2所示。

1.4 试验方法

本试验按照接种-挂膜顺序启动反应器，3个反应器接种的污泥均采自某市政污水厂浓缩池的活性污泥，污泥质量浓度约6000~8000mg/L，MLVSS/MLSS为0.65~0.75、SVI为100~200mL/g，各接种污泥2L，为缩短启动时间，少量补充市场上采购的甘度公司的反硝化菌粉，优选投加量为5g/L。进水温度随季节天气变化，不断减少各个系统的HRT，即提高容积负荷，每间隔24h取一次水样进行测定分析，考察不同容积负荷下反应器的脱氮效率，以确定3个反应器中的最佳配方，用以工业化试生产。

1.5 分析项目和测定方法

本试验分析需测定的指标及测定方法如表3所示。

2、结果与讨论

2.1 反应器快速启动的影响

选择A反应器快速启动实验重复3次进行，进出水循环挂膜，反应器内控制HRT为2h，采用40L配制的高浓度含氮废水，分别接种单一活性污泥4L、单一甘度菌粉200g、接种活性污泥2L+甘度菌粉100g，通过泵进行循环挂膜，比较3种方案出水TN的变化情况，对比分析反应器在不同条件下的启动速率和运行效能，结果如图3所示。

由图3可知，活性污泥+甘度菌粉搭配启动时间最短仅4d，且TN去除效率达96%以上，在挂膜过程中发现，填料表面覆盖一层棕黄色生物膜，认为反应器启动成功。分析原因可能是因甘度菌粉中的反硝化菌需要激活时间较长，活性污泥中有少量反硝化菌及其他菌群，其他菌群占据主要地位，将甘度菌粉搭配活性污泥，在投加量减半的前提下，反硝化菌处于各类菌的主要地位，能更快速激活和富集，使得反应器启动时间加快。后续B、C反应器均采用活性污泥+甘度菌粉搭配的方案进行挂膜，4d后进行连续进出水置换。

2.2 HRT对硫自养-异养协同反硝化系统脱氮性能的影响

HRT是工艺控制中极其关键的一个参数。微生物需要合适的时间使污水中的污染物得到充分降解。若HRT过短，会造成污染物出水浓度超标。因此，需探究HRT对硫自养-异养协同反硝化系统脱氮性能的影响，以保证后续工艺得以高效运行。

以上述最佳的活性污泥+甘度菌粉接种方式为基础，快速将3种SPCBF反应器挂膜启动，然后进行连续进出水，探究不同HRT对A、B、C3个SPCBF反应器脱氮效果的影响，结果如图4所示。

由图4可知，无论是高浓度含氮废水还是低浓度含氮废水，随着HRT的不断增加，TN去除率呈现上涨趋势，A、B、C3个反应器对低浓度含氮废水的TN去除率整体高于高浓度含氮废水，主要是由于高浓度含氮废水需要更长的时间完成反硝化。C反应器在3个反应器中间表现出更为优异的脱氮效率，在进水TN分别为22~32mg/L和52~62mg/L，HRT为8h时，出水TN去除率分别为99.07%和99.62%。

2.3 HRT对硫自养-异养协同反硝化系统除磷性能的影响

针对高浓度含氮废水，探究不同HRT对A、B、C3个SPCBF反应器除磷效果的影响，结果如图5所示。

由图5可知，3个SPCBF反应器随HRT的增加，TP去除率也随着上升，当HRT为8h时，A、B、C反应器出水TP去除率分别为96.47%、88.24%、76.47%。可见，协同反硝化系统具有不错的除磷性能。有研究表明，硫化矿物在自养反硝化过程中释放的铁与磷结合，通过形成磷酸铁沉淀物而随出水排出系统，反应方程式如式（1）~式（2）所示。

综合式（1）和式（2）可知，磷的去除能力和填料中硫化矿物的质量分数有关，3种SPCBF填料的硫化矿物质量分数分别为50%、40%、30%，与上述3个反应器的TP去除能力数据基本吻合，硫化矿物占比越高，除磷效果越好。

2.4 硫自养-异养协同反硝化系统进出水COD的变化

异养反硝化反应需要有机碳源，高浓度含氮废水中有少量有机COD，通过观测进出水的COD变化情况，可以初步判断是否有异养反硝化反应产生。HRT对高浓度含氮废水COD去除效果的影响如图6所示。

由图6可知，在同一进水COD情况下，A、B、C反应器出水COD均比进水COD低，由此可推断，在硫自养反应的同时，存在异养反硝化反应，并且还可以得出，C反应器COD去除能力优于A、B反应器，推测应该是C反应器硫磺含量更高，反应速度更快，导致异养的协同反应也更快，SPCBF填料中的PLA和LDPE都是可降解成分，可以随着填料的消耗得到缓慢释放，补充体系的有机碳源。

2.5 硫自养-异养协同反硝化系统出水pH的变化

考察HRT对高浓度含氮废水pH的影响，结果如图7所示。

由图7可知，整体的进水pH维持在7.42~7.61，3个反应器出水pH平均维持在7.23~7.54，试验期间不需要额外补充碱度。硫自养反硝化反应是产酸，异养反硝化反应是产碱，本试验构建的协同反硝化系统有利于保证体系pH稳定，且SPCBF填料中含有复合碳酸钙伴随着填料的缓慢释放，可进一步提高系统的pH缓冲能力。

2.6 硫自养-异养协同反硝化系统出水SO42-的产量变化

针对高浓度含氮废水，在A、B、C3个SPCBF反应器稳定运行时，研究了不同HRT下，SO42-实际生成量和以单一硫磺自养反硝化的SO42-理论产量7.54mg/mg（消耗单位NO3--N生成的SO42-量）进行比较，并探讨与SO42-生成量与NO3--N去除量的关系。HRT对3个反应器出水的SO42-生成量与理论生成量的影响如图8所示。

由图8可知，各反应器内SO42-实际生成量均随HRT的延长而呈现出上升的趋势，这与脱氮效率呈现正相关关系，说明SO42-生成量越多，反硝化作用越大，验证了C反应器脱氮效果最好。同时也可以看到每个反应器中的SO42-实际生成量均低于理论生成量，主要是因为SPCBF填料中有硫化矿物，主要是FeS2，以FeS2为基础的反硝化可以有较好的硝酸盐去除率和更低的SO42-产量。以硫磺和硫铁矿为硫源的自养反硝化化学计量式如式（3）~式（4）所示。

由式（3）和式（4）可以计算出，理论上以硫磺为电子供体的自养反硝化，每去除1gN会产生7.54gSO42-，以硫铁矿为电子供体的自养反硝化，每去除1gN生成4.57gSO42-，因此，由图8中数据表明，A、B、C反应器每去除1gN分别生成约6.1、6.4、6.6g的SO42-，处于硫磺和硫铁矿自养反硝化系统之间。且A、B、C3种SPCBF填料，硫磺质量分数由30%增加到50%，说明硫磺的投加量越高，SO42-生成量越高，后续应用可根据硫磺比例调整出水的SO42-生成量。

2.7 硫自养-异养协同反硝化系统的填料损耗率

试验中填料损耗程度用试验后的反应器中填料顶层与出水溢流口的平均距离和试验挂膜前反应器中填料顶层与出水溢流口的平均距离来衡量。通过记录试验运行前后反应器中填料顶层距离出水溢流口的距离，用差值除以试验前填料的填充初始高度比值计算。每个反应器测量3个点位后取平均值，填料顶层与出水溢流口距离变化如图9所示。

由图9可知，在运行160d后，A、B、C反应器内填料总下降高度分别为2.08、2.12、2.19cm，填料损耗率分别为1.73%、1.76%、1.82%，可见整个试验运行过程中填料损耗较少，3种填料损耗率均低于2%，这是因为材料中添加了可降解高分子PLA和LDPE，二者均能够增强填料的强度、黏结力及整个物料的可塑性，因此使得熔融挤出工艺能够得以实现。

3、结论

1）本研究成功通过熔融挤出法制得SPCBF，可以有效解决硫源和碳源的结合及缓释问题，且填料表面粗糙、结构均匀、强度高、脱氮效果稳定、易于挂膜，试验160d，损耗率均低于2%。

2）采用活性污泥+甘度菌粉配制挂膜菌液，反应器启动时间最短仅4d，且TN去除效率达96%以上。

3）无论是高浓度含氮废水还是低浓度含氮废水，随着HRT的延长，A、B、C3种SPCBF反应器的TN去除率均呈上涨趋势，HRT为4h，C反应器表现出最佳的脱氮效率，在进水TN分别为22~32mg/L和52~62mg/L时，出水TN去除率分别为87.50%和86.36%。

4）磷的去除能力和填料中硫化矿物的含量有关，硫化矿物占比越高，除磷效果越好。

5）反应器内为硫自养-异养协同反硝化体系，对COD有一定的去除作用，SPCBF填料中的PLA和LDPE都是可降解成分，可以随着填料的消耗得到缓慢释放，补充体系的少量有机碳源。

6）各反应器内SO42-实际生成量均随HRT的延长而呈现出上升的趋势，与脱氮效率呈现正相关关系。