随着经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，人们对钢铁的需求不断增加，铁矿作为钢铁行业发展的必备资源，其开采量不断增加，但这也导致大量铁尾矿的堆积。铁尾矿是选矿后的废弃物，是工业固体废弃物的主要组成部分，铁尾矿的堆积占用大量土地，且在风蚀、雨水渗透等的作用下，大量有害物质进入大气、土壤和地下水中，造成很大污染。据统计中国铁尾矿资源已达50多亿t，且以每年5亿t的速度增长，已成为矿区环境主要的污染源和风险源。为实现绿色矿山建设目标，铁尾矿的综合利用受到广泛关注。

基于铁尾矿堆存带来的环境问题，国内外学者对其进行了一系列的探究。目前，铁尾矿被广泛用作建筑材料、填筑材料、有价元素的回收、化工产品的制备以及农用产品的制备，大大缓解了铁尾矿的堆积，在实现铁尾矿高效利用的同时减少了铁尾矿对环境的危害。铁尾矿含有氧化硅、氧化铁、氧化铝及氧化镁等，是制备无机高分子絮凝剂的天然原料。近年来，以煤矸石、粉煤灰、铁尾矿、赤泥等固体废物为原料制备絮凝剂的研究很多，既可有效处理固体废物，又可制备新型絮凝剂。笔者以铁尾矿为原料，制备无机高分子絮凝剂聚硅酸铝铁（PSAF），在实现废水有效处理的同时为铁尾矿的利用提供了新路径。

1、试验部分

1.1 试验主要仪器、试剂和铁尾矿各成分分析

主要仪器：箱式高温电阻炉，天津市莱玻特瑞仪器设备有限公司；电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；低速台式离心机，长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司；DZS-706-A型pH计、JB-10搅拌器，上海仪电科学仪器股份有限公司；T6紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；集热式磁力搅拌器，上海蚁霖科学仪器有限公司。

主要试剂：无水碳酸钠、氢氧化钠、盐酸、硫酸，辽宁泉瑞试剂有限公司；六水氯化铝，上海展云化工有限公司；六水氯化铁，天津市风船化学试剂科技有限公司，以上试剂均为分析纯。

铁尾矿各成分分析：铁尾矿取自辽宁鞍山鞍钢铁尾矿，含有硅、铝、铁、镁、钙等多种元素，其矿物组成主要为石英、高岭石、钠长石和白云石，含有少量云母、磁铁矿、角闪石、赤铁矿和黄铁矿，主要成分如表1所示。

1.2 实验方案

1.2.1 铁尾矿基PSAF的制备

1）将铁尾矿与碳酸钠按照一定的比例活化煅烧，冷却到室温后，将铁尾矿与盐酸混合水浴。水浴完后离心，获得含有铝、铁元素的酸浸液，并测定溶液中铝、铁元素含量。将离心后的酸浸渣用去离子水冲洗至中性，将其与氢氧化钠混合水浴，水浴完后离心，得到含有硅元素的碱浸液，测定溶液中硅元素的含量，主要流程如图1所示。

2）将得到的碱浸液进行硅酸胶凝时间的测定，通过改变pH和SiO2的质量分数，确定硅酸溶液的最佳胶凝条件。

3）在常温下，用盐酸和氢氧化钠溶液调节碱浸液，使其达到最佳的胶凝条件形成聚硅酸溶液（此时溶液微微泛蓝色），此时，边搅拌边向其中加入酸浸液，同时根据设置的铝铁硅物质的量比引入氯化铝和氯化铁，调节溶液中n（Al+Fe）∶n（Si），最后溶液呈黏稠状态。将制备好的溶液按照设定的时间和温度进行熟化，从而制备出PSAF。

1.2.2 絮凝实验

以皮革废水的浊度和透光率为指标，探究不同参数对絮凝剂絮凝性能的影响，最后确定PSAF制备的最佳条件。将自制的絮凝剂用于皮革废水的处理，以COD、总氮和浊度的去除率为指标，探究自制PSAF处理皮革废水的最佳条件。絮凝步骤：取200mL废水于烧杯中，边搅拌边加一定量PSAF，100r/min搅拌10min，静置10min后，取液面下2cm处上清液进行分析测定。

1.3 水样

实验中水样取自辽宁省阜新市某皮革厂，水样pH为9.7，COD为2573mg/L，SS为1470mg/L，总氮为123mg/L，浊度为502NTU，透光率为30.7%。

1.4 性能测试

铝、铁元素的测定：EDTA滴定法。硅元素的测定：硅钼蓝比色法。浊度的测定：紫外分光光度法。透光率的测定：紫外分光光度法。COD测定：重铬酸钾法。总氮的测定：紫外分光光度法。SS测定：重量法。

2、结果与讨论

2.1 铁尾矿活化

铁尾矿经过煅烧，可将尾矿复盐中Si-Al键打开，利于尾矿中各元素浸出。不同活化条件下尾矿中铝、铁浸出率变化情况如图2所示。

由图2（a）可知，随着碳酸钠投加量的增加，尾矿中铝、铁的浸出率呈现先升高后降低的趋势。铁尾矿与碳酸钠按照5∶1质量比混合煅烧时，铁尾矿中铝、铁浸出率最低，铁的浸出率仅达到65.82%，铝的浸出率不足60%；铁尾矿与碳酸钠按照5∶4质量比混合煅烧时，铝、铁浸出率最高，铁的浸出率为88.79%，铝的浸出率为81.39%。

由图2（b）可知，煅烧温度比较低时，铝、铁浸出率相对较低，煅烧温度从500℃提升到700℃时，铝、铁浸出率明显提高，随着煅烧温度的继续升高，铝、铁浸出率出现下降，且下降速度缓慢，但始终都高于500℃之前铝、铁的浸出率。在700℃进行煅烧时，铝、铁浸出率最高，分别达到79.90%、84.97%。尾矿中元素的提取与煅烧过程中煅烧时间有关。

由图2（c）可知，铝、铁浸出率与煅烧时间有密切关系，随着煅烧时间的延长，铝、铁浸出率先升高后降低，这是因为煅烧时间太短，反应较弱，元素活化度低，导致铝、铁浸出量少，煅烧时间太长，铁尾矿中矿物质发生更多的结晶和固化，使活性物质减少，导致活跃的元素变得难以提取。煅烧时间为2h时，表现出较高的铝、铁浸出率，分别为83.58%、89.39%。

因此，铁尾矿与碳酸钠按照5∶4质量比混合，在700℃条件下煅烧2h，铁尾矿中铝、铁的浸出率最高。

2.2 聚硅酸制备条件确定

活化后的硅酸的胶凝时间随pH和SiO2质量分数的变化情况如图3所示。

由图3（a）可知，SiO2质量分数一定，pH分别为4~5、8~9时，聚硅酸胶凝时间基本在5~30min内，在pH接近中性时，硅酸胶凝时间很快，几乎是几秒就会呈现胶凝状态，不利于硅酸与铝铁聚合，而pH小于4或大于9时，聚硅酸胶凝时间均超过1d。pH较低时，游离的单硅酸活性增加，易形成低聚硅酸，小分子的单硅酸聚合成大聚合体，同时表面积增加，絮凝剂絮凝能力增强，因此，实验选取pH为4~5进行硅酸聚合。

由图3（b）可知，pH一定，SiO2质量分数为3%~6%时，聚硅酸胶凝时间为5~35min；SiO2质量分数为4%时，胶凝时间为10min左右；SiO2质量分数大于6%，胶凝时间仅为几秒。SiO2质量分数太高，聚硅酸胶凝时间太短，反应不完全，胶凝过程中无法将单硅酸聚合形成大聚合体，不利于聚硅酸与聚铝铁溶液聚合；SiO2质量分数太低，胶凝时间太长，硅酸活化过程中所形成的聚硅酸微观结构中存在不足，活化程度不均匀，对聚硅酸与聚铝铁溶液聚合产生影响。SiO2质量分数为4%时，胶凝时间在10min左右，在这个时间内得到充分聚合且不浪费时间。

2.3 絮凝影响因素实验结果分析

在熟化温度为30℃，n（Al+Fe）∶n（Si）=1∶1，熟化时间为3h的条件下，考察n（Al）∶n（Fe）对絮凝效果的影响，结果如图4（a）所示。在熟化温度为30℃，熟化时间为3h，n（Al）∶n（Fe）为5∶1的条件下，考察n（Al+Fe）∶n（Si）对絮凝效果的影响，结果如图4（b）所示。在熟化温度为30℃，n（Al）∶n（Fe）为5∶1，n（Al+Fe）∶n（Si）为10∶1的条件下，考察熟化时间对絮凝效果的影响，结果如图4（c）所示。在n（Al）∶n（Fe）为5∶1，n（Al+Fe）∶n（Si）为10∶1，熟化时间为3h时，考察熟化温度对絮凝效果的影响，结果如图4（d）所示。

由图4（a）可知，随着n（Al）∶n（Fe）的增加，废水的透光率先增大后减小，浊度同透光率呈现相反的变化，当n（Al）∶n（Fe）为5∶1时，皮革废水的透光率达93%，浊度为65.82NTU，此时PSAF对皮革废水的絮凝效果最佳。

由图4（b）可知，当n（Al+Fe）∶n（Si）为10∶1时，透光率达到最大，为87.64%，浊度为82.09NTU。

由图4（c）可知，随着熟化时间的增加，皮革废水浊度整体呈现先减小后增大的变化趋势，透光率变化情况与其相反，在熟化时间为3h时，透光率达到最大，为81.57%，浊度为121.25NTU。

由图4（d）可知，不同温度下熟化3h，皮革废水的透光率和浊度变化趋势和时间变化时皮革废水透光率和浊度变化趋势相同，在40℃时絮凝效果最好，皮革废水浊度为71.45NTU，透光率达90.91%，絮凝效果良好。

在絮凝剂制备过程中，适当调节溶液中n（Al+Fe）∶n（Si），改变熟化温度时间，可以提高PSAF的絮凝性能。张盼盼等以硫酸铝、硅酸钠等为原料制备聚硅酸硫酸铝铁（PSAFS）絮凝剂，考察絮凝剂最佳制备条件，并进行机理分析，结果表明，n（Al+Fe）∶n（Si）=1∶1，n（Al）∶n（Fe）=10∶7，熟化温度为55℃，碱化度为30%，此时对煤泥废水的浊度去除效果最好，表征结果表明，n（Al+Fe）∶n（Si）及反应温度不同，絮凝剂结构有所改变，会对絮凝剂质量产生影响，同时，絮凝剂中铝、铁含量不同，溶液中粒子间作用不同，对絮凝过程中吸附电中和等作用产生直接的影响，絮凝效果随之变化。絮凝剂中铝、铁、硅元素在絮凝过程中对溶液中电荷及大分子链的形成均有很大影响，从而影响絮凝剂絮凝效果。同时，聚合温度和聚合时间不同，絮凝剂在聚合过程中的反应速度与强度都会发生变化，分子间的排列和作用力不同，絮凝效果也不同。只有调节好絮凝剂中各元素含量的比例，控制好絮凝剂制备的条件，才能制备出稳定且性能优良的絮凝剂。

2.4 PSAF对皮革废水处理效果分析

在pH为7，搅拌时间为10min，搅拌速度为100r/min，静置10min的条件下，考察PSAF投加量对废水处理效果的影响，结果如图5（a）所示。在PASF投加量为250mg/L，搅拌时间为10min，搅拌速度为100r/min，静置10min的条件下，考察pH对废水处理效果的影响，结果如图5（b）所示。在pH为8，PASF投加量为250mg/L，静置10min的条件下，考察搅拌时间对废水处理效果的影响，结果如图5（c）所示。

由图5（a）可知，随着PSAF投加量的增加，PSAF对皮革废水中COD、SS、浊度和总氮的去除率逐渐增大，在PSAF投加量达到250mg/L时达到最大，PSAF投加量为250~300mg/L时，COD、SS、浊度和总氮去除率趋于稳定，但在400mg/L时，COD、SS、浊度和总氮去除率出现下降的趋势，可能是因为随着PSAF投加量的增加，溶液中悬浮物中部分粒子带有相反电荷，压缩双电层、电中和等作用发生变化，对溶液的处理效果变差。PSAF投加量为250mg/L时，COD、SS、浊度和总氮的去除率分别为81.54%、89.65%、90.82%和49.03%。

由图5（b）可知，随着pH的增大，COD、SS、浊度和总氮的去除率均呈现先增大后减小的变化趋势，在pH为6~8左右时，PSAF对皮革废水表现出较好的处理效果，可能是由于水解后溶液中离子间压缩双电层作用比较强，使溶液中物质脱稳，絮凝效果变好。随着pH的增大，水解过程中形成的离子的电中和作用减弱，絮凝效果变差，实验中，pH为8左右时，COD、SS、浊度和总氮的去除率最大，分别为81.54%、90.39%、92.61%和49.02%。

由图5（c）可知，随着搅拌时间的增加，PSAF对皮革废水的处理效果呈现先快速增加后趋于缓慢的变化趋势，在搅拌时间为8min时最好。4个指标中，PSAF对SS和浊度的去除效果好，说明聚硅酸在其中发挥了很好的网捕效果，大量网捕水中悬浮物质。选择恰当的搅拌时间，可加速絮凝作用，从而有利于PSAF发挥作用，提高絮凝效果。当搅拌时间为8min时，COD、SS、浊度和总氮的去除率分别为83.63%、93.04%、93.76%和51.68%。

因此，自制PSAF对皮革废水中4个指标的去除率均表现：浊度>SS>COD>总氮。当PSAF投加量为250mg/L，皮革废水pH为8，搅拌时间为8min时，PSAF对皮革废水的处理效果最佳。

3SEM结果分析

浸取铁尾矿中铝、铁、硅元素制备PSAF，兼备铝盐、铁盐絮凝剂的优点，不仅具有良好的电中和能力，又具有聚硅酸吸附架桥能力。原铁尾矿与自制PSAF如图6所示。

由图6可知，铁尾矿原料表面呈现光滑片状结构，而复合高分子PSAF表面呈现片状和球状重叠、交织和延伸的结构特征，具有聚硅酸良好的架桥能力。铝、铁被吸附于聚硅酸表面，其相互作用形成枝杈结构，相互连接，形成较大分枝状长链结构，有较强的网捕能力。PSAF表面有凹凸不平的孔隙结构，对溶液中的粒子或悬浮物具有较强的吸附作用。因此，PSAF能很好地吸附和网捕溶液中的物质，快速沉降。

4、结论

以铁尾矿为原料制备PSAF可有效实现对皮革废水的处理。经过对PSAF投加量、废水pH、搅拌时间的研究，自制的PSAF对皮革废水表现出较好的处理效果，当PSAF投加量为250mg/L，废水pH接近8，搅拌时间为8min时，对皮革废水中COD、SS、浊度和总氮的去除率最大，分别为83.2%、93.17%、94.83%和51.78%。以铁尾矿制备的PSAF在处理皮革废水中效果良好，不仅消耗了大量堆存的铁尾矿，而且实现了皮革废水的有效处理，具有很大的环境效益和经济效益。