苯酚是地表水和地下水中的主要污染物之一，来源广泛，其存在于石油化工、油漆、纺织、农药生产等各个行业的废水中。不仅严重污染水源，还会对人类和水生生物造成致癌和致突变危害。因此，如何有效处理苯酚废水是亟需解决的问题。Fenton法是典型的高级氧化处理技术之一，具有反应快、操作简单、易实施、化学药剂普遍易得和无额外能量输入等优势，因此常被用于处理苯酚废水。但Fenton体系存在pH适用范围小、矿化程度不完全等缺陷。为进一步提高Fenton法处理有机污染物的效能，研究者们采用金属异相催化剂（金属零价铁、金属氧化物Fe2O3和针铁矿、金属负载型Fe3O4/GO和铁浸渍生物炭、金属离子掺杂型铁基金属有机框架化合物）形成非均相Fenton体系。非均相Fenton体系通过固体催化剂表面活性中心的氧化还原反应驱动界面电子迁移，诱发H2O2分解形成·OH、·HO2和·O2-等活性物种，可高效矿化水体中的难降解有机物。

近年来，金属硫化物（如MoS2、WS2、ZnS等）作为助催化剂被成功引入Fenton反应中。Xing等发现，其表面的不饱和S原子可以从溶液中捕获质子形成H2S，同时暴露还原性金属活性位点，极大地加速了Fe3+/Fe2+的转化并提高了H2O2利用效率和减少铁泥的生成，具有显著的协同催化作用。二硫化钼（MoS2）作为一种典型的二维层状过渡金属硫化物，其稳定性强且普遍易得，在电催化、光催化、生物传感器和超级电容器等领域有着广泛的应用。已有研究表明，MoS2助催化Fenton反应可快速高效地灭活大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。

为探究MoS2助催化Fenton反应对苯酚的去除效果，笔者考察了Fe2+、H2O2和MoS2投加量以及初始pH和体系中其他离子的影响，并探讨了MoS2的可回收性和催化稳定性。通过自由基淬灭实验研究助催化过程中起主要作用的活性物种，并探究相关催化降解机理。

1、材料与方法

1.1 实验药品和仪器

实验化学试剂包括FeSO4·7H2O、H2O2（30%）、MoS2、H2SO4、NaOH、NaCl、Na2CO3、Na2SO4、KNO3、甲醇等，均为分析纯。各溶液均由纯水配制而成。实验仪器包括超纯水机、恒温振荡器、紫外可见分光光度计、pH计、X射线衍射仪（XRD）等。

1.2 实验方法

取一定量浓度为100mg/L的苯酚溶液于100mL锥形瓶中，再加入NaOH（0.1mmol/L）与H2SO4（0.1mmol/L）溶液调节苯酚废水pH。投加一定量的固体FeSO4·7H2O、H2O2和MoS2后置于恒温振荡器中。反应温度为25℃，振荡器的转速为150r/min，反应时间为40min。按照设定的时间间隔进行取样，样品经滤膜（0.22μm）过滤后，用甲醇淬灭自由基测量苯酚浓度及H2O2剩余量。

采用XRD对反应前后MoS2的晶型结构进行分析；采用激光粒度仪分析MoS2反应前后的粒径；采用ICP-OES检测反应后水样中钼浓度；采用钛盐分光光度法测定H2O2浓度；采用4-氨基安替吡啉分光光度法测定苯酚浓度。

2、结果与讨论

2.1 MoS2助催化效能

Fenton反应降解苯酚废水是通过Fe2+催化H2O2生成·OH，·OH再将废水中的有机物分解成CO2和H2O。反应包括两个步骤，见式（1）和（2）。其中式（1）的反应极快，可在几分钟内完成；式（2）是Fe3+与H2O2反应生成Fe2+的过程，决定了Fenton反应速率。由于Fe3+和H2O2反应生成Fe2+的速率较慢，导致Fenton体系后续降解速率缓慢。因此，加快式（2）的反应速率是提高Fenton系统降解苯酚的有效途径之一。

Fe2+投加量为30μmol/L、H2O2投加量为2.5mmol/L、MoS2投加量为2.0g/L、pH为4.0条件下，不同反应体系对苯酚的去除效果如图1（a）所示。可以看出，MoS2对苯酚存在一定的吸附能力，反应40min后，单独MoS2体系对苯酚的去除率为4%。单独Fenton体系对苯酚的去除率为77.42%。MoS2加入Fenton体系后，0~20min苯酚浓度迅速降低，与单独Fenton反应相比，对苯酚的去除率最大可提高14.72%。20min后，对苯酚的去除速率变缓，反应40min时对苯酚的去除率为84.25%，与单独Fenton体系相比提升了6.83%。可见，MoS2能够加快体系的反应速度，促进苯酚降解。

从图1（b）可以看出，0~20min反应快速进行，H2O2剩余量迅速下降。虽然两种体系的Fe2+和H2O2投加量相同，但是MoS2-Fenton体系的H2O2剩余量低于Fenton体系。以上结果表明，MoS2可能强化了Fenton反应中Fe3+/Fe2+循环，促进式（2）的发生，使得更多的Fe3+变成了Fe2+，提高了H2O2利用率并加快了·OH的生成速率，进而提高了苯酚降解率。

2.2 Fe2+投加量对苯酚去除率的影响

在H2O2投加量为1.6mmol/L、MoS2投加量为2.0g/L、pH为4.0的条件下，考察Fe2+投加量对MoS2-Fenton体系去除苯酚的影响，结果见图2。

从图2（a）可知，Fe2+浓度对Fenton系统的影响较大，随着Fe2+投加量的增加，苯酚去除率不断升高。这是因为在Fenton反应中，Fe2+投加量越大，便会产生更多的·OH。当Fe2+投加量为30μmol/L时，反应40min后对苯酚的去除率达到74.36%。继续增加Fe2+投加量，苯酚去除率增加幅度变缓，而当Fe2+投加量为60μmol/L时，苯酚去除率仅增至79.41%，这说明Fe2+投加量存在一个适宜的范围。若Fe2+投量过多会发生如式（3）所示的反应，溶液中的·OH被消耗，从而影响对污染物的降解效果。

从图2（b）可知，当Fe2+投加量为30~60μmol/L时，反应40min后H2O2剩余量均低于0.2mmol/L，这是由于体系中的H2O2被逐渐消耗，即使持续增加Fe2+投加量，也不会产生更多的·OH，从而无法继续降解苯酚。因此，以下实验中Fe2+投加量均设置为30μmol/L。该浓度与常见的强化Fenton体系相比，减少了50%~80%的Fe2+投加量，可以有效降低Fenton体系中产生的铁泥量。

2.3 H2O2投加量对苯酚去除率的影响

在Fe2+投加量为30μmol/L、MoS2投加量为2.0g/L、pH为4.0的反应条件下，考察H2O2投加量对苯酚去除率的影响，结果如图3所示。

从图3（a）可知，苯酚去除率与H2O2投加量呈正相关。主要原因是在Fe2+投加量充足的情况下，若增加H2O2初始浓度，则体系中会产生更多的·OH，有利于去除苯酚，这与Liu等的研究结果一致。当H2O2投加量为2.5mmol/L时，反应40min后苯酚去除率可以达到84.25%，而当H2O2投加量达到3.0mmol/L以上时，虽然苯酚去除率（约为90%）略微提高，但是H2O2剩余量较大。当H2O2投加量为3.5mmol/L时，H2O2剩余量接近1.0mmol/L，如图3（b）所示。也就是说，反应结束时仍有部分H2O2未被利用。并且，过量的H2O2会清除溶液中的·OH，见式（4），不利于增强Fenton反应的效果。过量的H2O2会导致设备腐蚀，大大增加经济成本。因此，从降低费用角度考虑，以下实验中将H2O2投加量设置为2.5mmol/L。

2.4 MoS2投加量对苯酚去除率的影响

在Fe2+投加量为30μmol/L、H2O2投加量为2.5mmol/L、pH为4.0条件下，考察MoS2投加量对苯酚去除率的影响，结果如图4所示。

从图4（a）可知，当MoS2投加量为0.5、1.0、2.0、4.0g/L时，反应40min后系统对苯酚的去除率均可以达到85%左右。当MoS2投加量大于4.0g/L后，对苯酚的去除率反而下降。该结果与杨镇杉等利用负载型催化剂α-Fe2O3/CuO/rGO催化Fenton反应降解苯酚废水的一致，其研究结果表明，当催化剂投加量为2.0g/L时苯酚去除率开始下降。当MoS2投加量超过4.0g/L后，过多的催化剂提供了充足的活性位点，导致H2O2分解并产生了O2和H2O，且过多的活性位点可能会捕获溶液中的·OH，从而抑制苯酚的降解。

图4（b）表明，当MoS2投加量为2.0g/L时，反应40min后H2O2剩余量最低，利用率较高。因此，在本实验体系中MoS2的最佳投加量确定为2.0g/L。在MoS2最佳投加量条件下，反应后溶液中的钼浓度为0.001mg/L，符合《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）和《地表水环境质量标准》（GB3838—2002）的限值（0.07mg/L）。

2.5 pH对苯酚去除率的影响

在MoS2助催化Fenton反应过程中，pH是决定苯酚去除效果的关键因素。在上述最佳实验条件下，考察pH对苯酚去除率的影响，结果如图5所示。在此pH范围内，MoS2表面带负电，不饱和的S原子解离后被H+捕获生成H2S，暴露出Mo4+的活性位点，使Mo4+与Fe3+之间发生电子转移，生成Fe2+继续分解H2O2。从图5（a）可以看出，当溶液初始pH为3.5~4.5时，系统对苯酚的去除率较为接近，可达到80%以上。当pH为4.0时，对苯酚的去除率最高，为84.25%，表明此时MoS2对Fenton反应表现出最佳的助催化活性。当pH为3.0和5.5时，系统对苯酚的去除效果下降，去除率均低于70%。He等利用MoS2助催化PMS体系降解有机物时也表现出同样的现象。这是由于在强酸性条件下，溶液中过多的H+会清除系统中的·OH，所以对苯酚的去除率较低。

Clarizia等人的研究表明，过高的pH会降低溶液中溶解铁的浓度。当pH高于4.0时，溶解的铁会以氢氧化铁的形式沉淀。且pH过高时，溶液中H+浓度过低，无法捕获S原子，从而抑制Mo4+与Fe3+反应，这同样不利于Fenton反应。从图5（b）也可以看出，在pH为4.0时，水样中H2O2剩余量仅为0.3mmol/L，低于其他pH下的H2O2剩余量。因此，确定MoS2助催化Fenton反应去除苯酚的较佳pH范围为3.5~4.5。

2.6 催化剂特性分析

2.6.1 MoS2粒径分布

MoS2粒径分布结果表明，反应前后其粒径的差异较小，基本无损失。

2.6.2 MoS2的稳定性

为测试MoS2在Fenton反应中的催化稳定性，取最佳实验条件反应后的溶液，用纯水冲洗、过滤得到MoS2，将其置于60℃烘箱烘干后重复实验5次，循环实验结果如图6所示。可知，经过5次循环实验后，反应40min后系统对苯酚的去除率仍可以达到80%以上，且MoS2剩余量为0.8g/L，MoS2的单次损失率约为20%~30%，成本为20000~30000元/t。XRD分析结果显示，反应前后MoS2的微观结构一致。综上所述，MoS2具有较强的催化稳定性和可重复利用性，说明MoS2在助催化Fenton反应降解有机废水方面具有一定的应用前景。

2.7 共存离子对苯酚去除率的影响

在实际工业废水中会存在各种无机离子，如Cl-、CO32-、SO42-等，会对Fenton体系去除污染物的效果产生影响。因此，考察了共存离子（Cl-、CO32-、SO42-和NO3-）对MoS2-Fenton体系（最佳实验条件下）去除苯酚的影响。结果表明，Cl-、SO42-和NO3-对MoS2-Fenton体系降解苯酚的影响可以忽略不计，即使在高浓度情况下，反应40min后体系对苯酚的去除率仍可达80%以上。相反，CO32-对苯酚去除率的影响显著，如图7所示。当溶液中CO32-浓度为0.5g/L时，反应40min后苯酚去除率显著降低，随着CO32-浓度升高到2.0g/L，反应40min后苯酚去除率仅为6.90%，说明此时体系中仅存在MoS2对苯酚的吸附作用而无Fenton反应。

图7（b）反映了CO32-对Fenton与MoS2-Fenton体系去除苯酚的影响。可以看出，CO32-对两个体系均具有很强的抑制作用。分析原因，CO32-会与苯酚争夺溶液中的·OH。向MoS2-Fenton体系加入CO32-后，其会与·OH发生反应，从而抑制Fenton反应的催化氧化性能。因此，MoS2-Fenton体系用于处理实际工业废水时有必要先采取预处理措施，以消除CO32-的影响。

2.8 催化机理

2.8.1 自由基淬灭实验

Fenton反应是通过产生高氧化性·OH氧化废水中的苯酚，为验证MoS2-Fenton体系产生的活性物种也是·OH，采用常用的自由基抑制剂甲醇清除反应中的·OH，在最佳条件下进行了自由基淬灭实验，结果如图8所示。可以看出，苯酚去除率与甲醇投加量呈负相关。加入少量甲醇后，苯酚去除率略微下降，当投加量达到1mL以上时，苯酚去除率低于10%；当投加量达到2mL以上时，仅有4%的苯酚被去除，说明反应过程中只存在MoS2对苯酚的吸附作用，未发生Fenton反应。可见，MoS2-Fenton体系去除苯酚的过程也是依靠·OH完成的。

2.8.2 MoS2助催化的机理

硫化物表面的不饱和S原子可捕获质子。Xing等通过观察Ag2S吸收光谱，验证了当AgNO3与MoS2上清液混合时，在水分散液中形成H2S。因此可知，MoS2表面的不饱和S原子通过结合H+生成H2S而被去除。然后表面暴露的Mo4+被氧化成Mo6+的同时将Fe3+还原成Fe2+，见式（5），而Mo6+又可以继续与H2O2反应，生成Mo4+，见式（6）。本研究中，反应结束后溶液pH为3.6，经水洗后，酸性变弱，pH升高到6，可能是因为水洗过程去除了H2S。

为验证MoS2助催化Fenton反应的机理，探究了MoS2对Fe2+浓度的影响，结果如图9所示。

最初溶液中只投加了30μmol/L的Fe3+，发现存在MoS2时Fe3+/Fe2+循环更明显，仅5min即将大部分Fe3+转化成Fe2+，而Fenton体系中Fe2+的生成能力相对较弱。且从图10可以看出，在Fe2+投加量相同的前提下，MoS2-Fenton反应过程中Fe2+浓度低于单独Fenton的，且在Fenton反应的后阶段Fe2+浓度不再下降时，MoS2-Fenton体系仍可观察到亚铁浓度有所下降。证实了MoS2可以促进Fe3+/Fe2+循环，从而更好地利用H2O2，产生更多的·OH来提高苯酚去除率。

3、结论

MoS2对Fenton反应具有一定的助催化作用，在反应时间为40min、pH为4.0、Fe2+投加量为30μmol/L、H2O2投加量为2.5mmol/L、MoS2投加量为2.0g/L的条件下，体系对苯酚的去除率可以达到84.25%，比传统Fenton体系提高了6.83%，比传统Fenton体系减少50%~80%的Fe2+投加量。而且MoS2还可以促进Fe3+/Fe2+循环，减少了Fe3+流失，提高了Fenton反应中H2O2利用率。自由基抑制实验表明，·OH是MoS2助催化Fenton反应过程中的主要自由基。此外，循环实验表明，MoS2具有较强的催化稳定性和可重复利用性，在处理难降解有机废水时具有良好的应用前景。