废水处理及再利用可有效解决全球水资源短缺和环境污染问题，有利于促进可持续发展。正渗透膜生物反应器（OMBR）作为一种新型水处理技术，是活性污泥法与正渗透（FO）膜分离技术的集成，已引起越来越多研究者的关注。在OMBR中，当原料液与汲取液分别流经FO膜两侧时，由于渗透压差的驱动，作为原料液的生物池污泥混合液流向汲取液而实现泥水分离。相较于传统膜生物反应器，OMBR具有高截留率、低污染倾向、低能耗等潜在优势。因此，OMBR作为一种高性能膜生物反应器常被用于生活污水及工业废水的处理。然而，OMBR的发展依然受到了盐积累与膜污染等问题的制约，虽然OMBR的膜污染倾向较低，但其在长期运行中仍需频繁清洗与更换膜组件，大大增加了运行成本。因此，OMBR的膜污染问题值得关注。

目前普遍认为膜污染层由有机污染、无机污染及生物污染共同组成。有机污染主要源于蛋白质、多糖等大分子化合物，而其为污泥胞外聚合物（EPS）的主要组成部分，因此，有机污染与生物污染的关系密不可分。生物污染主要源于微生物细胞及其絮凝物在膜表面生长、沉积而形成的生物膜，其中EPS是其最主要的有机组成之一。无机污染主要由生物池中盐溶液析出在膜表面沉积而成，其主要成分为Ca2+，二价阳离子在原料液中不断积累会导致离子间的强相互作用加重膜污染。目前，针对上述问题主要是通过改进FO膜自身性质，选择合适的汲取液以及与其他工艺耦合来降低膜污染。

层状双金属氢氧化物（LDHs），又称水滑石，该材料在近年来受到了广泛关注，常应用于污染物的吸附研究。水滑石具有独特的“记忆效应”，其焙烧产物（CLDHs）通过吸附水中阴离子进行结构重组来恢复其层状结构，CLDHs主要应用于污水中有机、无机阴离子以及重金属离子等污染物的吸附。镁铝水滑石在pH=5~10的范围内表面带正电荷，可通过静电相互作用吸附带负电的生物分子（如蛋白质），这一行为类似于阴离子交换材料。由于镁铝水滑石对蛋白质主要进行表面吸附，因此可对其解吸再生，循环利用。

笔者以焙烧镁铝水滑石（Mg/Al-CO3-CLDHs）为吸附剂，构建吸附-正渗透膜生物反应器-膜蒸馏（吸附-OMBR-MD）复合系统，同时运行传统OMBRMD系统，对两个系统中FO膜污染层及膜污染阻力进行对比分析，研究Mg/Al-CO3-CLDHs作为吸附剂对OMBR膜污染的缓解作用及机理。

1、材料与方法

1.1 吸附剂的制备

实验中采用的吸附剂为Mg/Al-CO3-CLDHs，主要制备流程如下：①按照合适的镁铝比配制盐溶液250mL，配制碱溶液（NaOH和Na2CO3）250mL；②将两种溶液迅速于三颈烧瓶中混合，在机械搅拌下进行水浴反应，一定时间后停止搅拌，静置12h；③静置得到的沉淀经反复水洗后抽滤至中性，在80℃下干燥24h，研磨并过100目筛得到镁铝水滑石；④将上述产物在马福炉中以适当温度焙烧一段时间后制得Mg/Al-CO3-CLDHs。

1.2 实验装置

分别运行R1（吸附-OMBR-MD）与R2（OMBRMD）两组反应器。OMBR实验装置主要由OMBR与MD两部分组成，具体见图1。生物池有效容积为4.5L，DO保持在5mg/L左右，由液位控制器维持生物池液位恒定。FO膜为美国HTI公司生产的三醋酸纤维素（CTA）膜，有效面积为90cm2，采用活性层朝向原料液模式。汲取液（DS）池有效容积为5L，水温保持在35℃左右，汲取液在气隙式膜蒸馏的作用下实现回收，从而维持FO膜两侧驱动力。实验周期为20d，运行过程中除必要的检测取样外未排泥。实验初期在R1生物池中投加吸附剂以吸附阴离子与有机物，同时为维持生物池内pH稳定，运行过程中控制吸附剂投加量从2g/L逐渐增加，到第9天时达到4g/L，之后不再投加吸附剂。

1.3 接种污泥与模拟生活污水

接种污泥取自呼和浩特市首创春华污水处理厂，在生物池内采用模拟生活污水驯化3个月以上，调节污泥浓度在5000mg/L左右，OMBR开始正式运行。

人工配制的模拟生活污水主要成分：葡萄糖为267mg/L，可溶性淀粉为267mg/L，NaHCO3为233mg/L，NH4Cl为83mg/L，蛋白胨为17mg/L，KH2PO4为27mg/L，CaCl2为3mg/L，FeCl3为3mg/L，MgCl2为3mg/L。汲取液为1mol/L的NaCl溶液。

1.4 分析方法

1.4.1 水通量分析

水通量指单位时间内单位膜面积上透过水的体积，其计算方法如下：

式中：Jw为水通量，m3（/m2·s）；Δm为生活污水质量变化，kg；ρ为生活污水密度，kg/m3；A为FO膜有效面积，m2；Δt为时间变化，s。

1.4.2 EPS提取与分析

取一定量污泥混合液于50mL离心管中，在4000r/min下离心5min，取上清液经0.45μm滤膜过滤后得到溶解性胞外聚合物（SMP）。附着性胞外聚合物（BEPS）通过热提取法获得：将提取SMP后所余沉淀重新分散于60℃、0.05%的NaCl溶液中，混合均匀后在4000r/min下离心10min，取上清液经0.45μm滤膜过滤后即得BEPS。SMP与BEPS中的蛋白质含量采用考马斯亮蓝G250染色法测定。

1.4.3 膜污染阻力分析

膜污染阻力以达西定律为基础，根据文献~提出的渗透阻力过滤模型计算。

1.4.4 吸附剂及膜污染表征

运行结束后，对反应前后的吸附剂、污染后的膜表面分别使用扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行分析。SEM和EDS用于分析样品的表面形貌和元素种类，FTIR用于分析吸附剂的成键种类、层间阴离子种类以及膜污染层表面官能团。

1.4.5 吸附剂对蛋白质与磷酸根的吸附性能分析

将Mg/Al-CO3-CLDHs分别投加至不同初始浓度的蛋白质与磷酸根溶液，测定其对蛋白质与磷酸根的吸附率。吸附剂投加量为4g/L，吸附时间为6h。磷酸根通过分光光度法测定。吸附率的计算见下式：

式中：R为吸附率，%；C0为初始浓度，mg/L；Cx为吸附后浓度，mg/L。

2、结果与讨论

2.1 水通量分析

图2为每天的平均水通量除以初始水通量得到的相对值（Jw/J0）随时间的变化。

以Jw/J0归一化分析水通量衰减情况，吸附-OMBR与传统OMBR的初始水通量分别为14.32与14.98m3（/m2·s）。由图2可知，从运行第3天开始，相较于吸附-OMBR，传统OMBR出现了更为严重的通量衰减趋势，同时随运行时间增加，其通量衰减情况愈发严重，运行结束时吸附-OMBR的Jw/J0=0.3044，而传统OMBR仅为0.1662。这说明吸附剂对整个运行周期的水通量具有明显提升效果，应该是由于其吸附了致膜污染物质（如蛋白质、多糖和无机结垢离子等），降低了膜污染阻力。

2.2 EPS中蛋白质含量

EPS可分为SMP与BEPS，SMP与BEPS中的蛋白质会附着在膜表面，同时二者中的蛋白质可使微生物絮体颗粒在膜表面附着得更牢固，从而加剧膜污染，因此，控制EPS中蛋白质含量是缓解膜污染、提高水通量的有效途径之一。图3（a）、（b）分别表示吸附-OMBR和传统OMBR中SMP及BEPS的蛋白质含量。可知，BEPS蛋白质含量在第4天达到最高，而后开始下降，10d后趋于稳定，这是由于在运行初期生物池内盐度迅速增长使微生物释放出大量多糖与蛋白质，随着微生物对环境的适应以及生物池含盐量不再大幅变化，BEPS中蛋白质含量逐渐下降并趋于稳定。在整个运行周期中，吸附OMBR中SMP与BEPS的蛋白质含量几乎均低于传统OMBR，这可能缘于Mg/Al-CO3-CLDHs的吸附作用。

2.3 吸附剂对蛋白质与磷酸根的吸附性能分析

由Mg/Al-CO3-CLDHs对蛋白质与磷酸根的吸附实验可知，在不同蛋白质初始浓度下，吸附剂对蛋白质始终保持将近100%的吸附率；随着磷酸根初始浓度上升，其吸附率也逐渐上升，整体稳定在90%以上。因此，Mg/Al-CO3-CLDHs对蛋白质与磷酸根均具有良好的吸附效果。同时，相关研究表明，镁铝水滑石对Cl-、CO32-、SO42-等阴离子具有优越的吸附性能。

2.4 膜污染分析

2.4.1 膜污染阻力

在运行周期中，吸附-OMBR与传统OMBR的膜污染阻力均随时间持续增长，吸附-OMBR由5.39×1011m-1增至23.78×1011m-1，而传统OMBR则由6.28×1011m-1增至54.09×1011m-1。实验第1~5天，两组反应器的膜污染阻力几乎相同，而5d后传统OMBR的膜污染阻力开始明显高于吸附-OMBR，并迅速增加，实验结束时其膜污染阻力大约为吸附OMBR的2.3倍。因此，在整个运行过程中，吸附OMBR的膜污染得到缓解，这与前文关于水通量的分析一致，证明在OMBR中投加Mg/Al-CO3-CLDHs作为吸附剂可降低膜污染阻力，减轻膜污染，提高水通量。

2.4.2 膜污染表征

为进一步分析吸附-OMBR与传统OMBR的膜污染情况，运行结束后分别对两组反应器的膜污染层进行SEM、EDS和FTIR分析。图4为两者的膜污染层SEM照片。

由图4可知，两组反应器的污染膜表面截然不同，吸附-OMBR的污染膜表面较为平滑，污染物附着较少，几乎没有结垢现象；传统OMBR的污染膜表面被致密污染层覆盖，且在污染层上附着大量污染物并伴有明显结垢现象。由前文可知，运行20d后，吸附-OMBR及传统OMBR的水通量分别降至初始通量的0.3044、0.1662，水通量衰减严重的原因之一即膜污染层的形成导致膜过滤阻力增加，传质系数降低，外浓差极化增加。而在吸附-OMBR中，Mg/Al-CO3-CLDHs吸附了生物池中蛋白质等有机物，从而减轻了膜表面有机污染。

由EDS分析可知，吸附-OMBR与传统OMBR的膜污染层元素组成种类基本相同，前者主要包含C、O、Na、Mg、Al、P、Cl、Ca等元素，而后者主要包含C、O、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、Ca、K、Fe等。其中C、O主要来自进水以及SMP、BEPS中的有机污染物，Na、Mg、Al、P、Cl、Ca等则为膜污染层的主要无机组成元素。

由膜污染层各元素质量分数分布情况可知，吸附-OMBR膜污染层中Na（0.42%）、Mg（1.22%）、Al（0.27%）、P（1.44%）、Cl（0.32%）、Ca（2.62%）等元素含量均低于传统OMBR膜污染层中Na（1.32%）、Mg（4.32%）、Al（2.42%）、P（2.93%）、Cl（1.51%）、Ca（7.68%）等，这是由于焙烧镁铝水滑石对Cl-、CO32-、SO42-、PO43-等阴离子具有吸附作用。研究表明，污泥混合液中的阴离子基团可与Mg2+、Al3+、Ca2+等阳离子结合，在膜表面析出形成无机沉淀。

图5为吸附-OMBR与传统OMBR的膜污染层FTIR图谱。

由图5可知，两组反应器运行结束后，其膜污染层所含官能团基本相同，3357cm-（13332cm-1）处的宽峰为—OH的伸缩振动峰；1660cm-（11668cm-1）处的吸收峰为仲酰胺的面内弯曲振动峰，表明蛋白质二级结构的存在；1505cm-（11490cm-1）与1408cm-1处的吸收峰为—CH3的弯曲振动峰；1019cm-1（1026cm-1）处的吸收峰为C—O的伸缩振动峰，表明多糖或多糖衍生物的存在。由此可知，两组反应器膜面有机污染物的成分基本相同，吸附剂的加入对其种类的影响不大。

2.4.3 吸附剂及膜表面污染物定量分析

运行结束后，取0.1g回收的吸附剂，并分别从吸附-OMBR与传统OMBR中取适当面积（2cm×2cm）的FO膜，对吸附剂表面与膜表面的蛋白质及多糖进行定量分析，其中蛋白质与多糖分别采用考马斯亮蓝G250染色法及苯酚硫酸法测定。结果表明，吸附剂表面的蛋白质与多糖含量分别为38.00、4.00mg/g；吸附-OMBR膜表面的蛋白质与多糖含量分别为9.50、8.75g/m2；传统OMBR膜表面的蛋白质与多糖含量分别为26.25、59.75g/m2。吸附剂表面的主要有机污染物应为蛋白质，这是因为Mg/Al-CO3-CLDHs对蛋白质有较好的吸附效果。另外，用以回收的吸附剂外表面由无纺布包裹，导致其吸附的蛋白质、多糖等含量相对较低，而分散投加至反应器中的Mg/Al-CO3-CLDHs所吸附的蛋白质、多糖等有机物含量应更高。吸附-OMBR单位膜面积上的有机污染物远低于传统OMBR，说明吸附OMBR的膜污染更轻。值得注意的是，吸附剂对减少膜污染表面的多糖含量也有一定效果，这可能是因为Mg/Al-CO3-CLDHs吸附了污泥混合液中的阴离子，减少了Ca2+在膜表面的沉积，进而减少了多糖等有机物与Ca2+的络合。

2.5 吸附剂表征及作用机理

2.5.1 吸附剂的表征

图6为运行结束后吸附剂的SEM照片。

由图6可知，吸附后的Mg/Al-CO3-CLDHs已恢复片层状结构，表面的团状物质可能是吸附的有机污染物。由EDS分析可知，反应后的吸附剂主要包含C、O、Mg、Al、Cl、Ca等元素，其中C、O除Mg/AlCO3-CLDHs自身所含之外，还可能来自其在反应器运行过程中吸附的有机污染物；Mg、Al可能主要来自Mg/Al-CO3-CLDHs本身；Cl、Ca则来自污泥混合液中吸附的氯离子与钙离子。吸附剂表面的块状结垢可能是钙离子过饱和沉积析出或与有机物络合后附着于吸附剂上，由此可减轻FO膜上的无机结垢现象。

图7为运行结束后吸附剂的FTIR图谱。可知，3600cm-1处强而宽的红外吸收峰是由进入Mg/AlCO3-CLDHs层间水分子的羟基伸缩振动引起的，1652cm-1处的红外吸收峰是由进入Mg/Al-CO3-CLDHs层间水分子的弯曲振动引起的，1382cm-1附近的吸收峰为CO32-的C—O伸缩振动峰。其中并未出现明显的蛋白质、多糖所具有的官能团，可能是由于用以回收的这部分吸附剂所吸附的蛋白质、多糖等含量较低。

2.5.2 吸附剂作用机理

①Mg/Al-CO3-CLDHs吸附污泥混合液中的Cl-、CO32-、SO42-、PO43-等阴离子，同时Ca2+与上述阴离子结合，过饱和后在吸附剂表面析出，减弱了Ca2+在膜表面上与阴离子的强相互作用，缓解了FO膜上的无机污染。

②BEPS、SMP中的蛋白质可使污泥絮体更牢固地附着在膜表面，增加膜污染。Mg/Al-CO3-CLDHs通过吸附蛋白质等有机物减轻了FO膜上的有机污染。

3、结论

①以Mg/Al-CO3-CLDHs作为吸附剂构建吸附-OMBR，与传统OMBR相比，其膜污染更轻，水通量更高。

②SMP与BEPS中所含蛋白质为膜污染层的主要有机成分，Mg/Al-CO3-CLDHs通过吸附污泥EPS中的蛋白质有效缓解了FO膜表面的有机污染。

③Mg/Al-CO3-CLDHs通过吸附污泥混合液中Cl-、CO32-、SO42-、PO43-等阴离子，减轻Ca2+与阴离子发生强相互作用积聚在FO膜表面的无机污染。