乙烯产业是石油化工行业的核心，乙烯产量是衡量一个国家石油化工行业发展水平的重要标志之一。2022年，中国乙烯产能首次超过美国，成为全球乙烯第一生产大国。新建乙烯生产装置规模普遍都在百万吨级以上，呈现大型化、集约化特点，其中石脑油裂解制乙烯技术路线占主导地位。

石脑油裂解制乙烯过程中产生的裂解气含有一定量的硫化氢、二氧化碳等酸性杂质和有机硫化物，工业上常用碱洗的方法脱除，由此产生大量高COD、高硫化物、高盐的废碱液，腐蚀性强且有恶臭。一般百万吨级乙烯装置废碱液产生量为10~25t/h，约占全装置（乙烯裂解及配套化工装置）废水排放量1/20，且其盐排放量占全装置废水盐排放量的一半以上。

针对百万吨级乙烯装置产生的废碱液，国内主要采用美国ZIM-PRO（Siemens）公司的湿式空气氧化（WAO）技术进行处理，截止2024年，我国已引进约13套该处理装置，最大处理规模为25t/h，反应温度为200℃，反应压力3.2~3.4MPa，处理后的废碱液可直接进入污水处理厂，但目前存在投资费用高、运行不稳定等问题。还有部分企业采用国内公司开发的催化氧化脱硫与生物强化组合技术处理乙烯裂解废碱液，采用专利催化剂，脱硫反应器操作温度为40~70℃，操作压力0.5~1.0MPa，脱硫出水中硫化物小于50mg/L，COD小于10000mg/L，然后加酸调节并稀释10~20倍后进入生物强化段，采用特殊的生物菌种，并投加生物毒性抑制剂，生化出水COD小于120mg/L，但由于上游乙烯裂解废碱液水质复杂多变，脱硫反应器和生物强化单元难以稳定运行，且脱硫反应器需要增设专有废气处理设施，否则尾气有明显异味。

中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）从20世纪80年代开始从事含硫废碱液的湿式氧化处理技术研究，建成并投用了数十套工业应用装置，装置规模在0.5~2t/h之间。为满足乙烯大型化发展需求，2022年中国石化开发了具有自主知识产权的百万吨级乙烯裂解装置配套废碱液湿式氧化技术，装置规模为19.2t/h，并首次在中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司（简称镇海炼化）实现工业化应用。本研究评估该大型湿式氧化工业装置处理效果，并借助GC-MS分析了湿式氧化处理前后乙烯裂解废碱液中有机物组成变化；同时以湿式氧化出水为研究对象，开展耐盐菌及其强化处理技术实验研究，以实现出水COD小于50mg/L的处理目标，为乙烯裂解废碱液在不限盐地区废水达标排放和限盐地区废水脱盐及零排放提供技术参考。

1、材料与方法

1.1 废碱液水质

废碱液来自镇海炼化120万t/a乙烯裂解装置，水质见表1。

1.2 耐盐菌来源

本研究中生物菌种选用专利产品耐盐菌GXNYJ-12，专利号CNZL202011623087.X，CGMCC保藏编号20350。该菌剂在0~25%盐度下可有效降解有机物，具有较强耐受S2-毒性的能力，适合处理高硫废水。

1.3 实验仪器

实验仪器主要有哈希DR3900分光光度计、哈希DRB200消解器、上海一恒HZQ-311C落地恒温振荡器、梅特勒托利多UV5紫外可见分光光度计、日立CR21N高速冷冻离心机、SHZ-D（Ⅲ）循环水式多用真空泵、赛默飞世尔Trace1310-ISQ7000气相色谱质谱联用仪。

1.4 实验方法

废水生化处理：将镇海炼化湿式氧化处理出水按不同比例进行稀释，稀释液分别为除盐水、苯酚溶液、乙酸钠溶液，补充适量氮、磷营养物质，调节pH至7，加入耐盐菌GXNYJ-12，MLSS为2g/L，于30℃恒温摇床150r/min反应48h，实验过程中定时取样测定废液中的生物量及COD。

1.5 分析方法

生物量采用紫外分光光度法测定，通过测量菌液在波长600nm处的吸光度值表示，记做OD600；COD由哈希COD测定仪测得，消解温度为150℃，消解时间2h；总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定；硫化物采用碘量法测定；含盐量采用重量法测定；其他指标均采用相应国标法检测。

有机物定性分析采用气相色谱-质谱联用仪（GCMS）。样品前处理方法：取适量水样在10000r/min下离心5min，0.45μm滤纸下真空抽滤，收集滤液，用二氯甲烷在酸性和碱性条件下分别萃取3次，收集有机相并合并，经无水硫酸钠脱水和高纯氮气吹扫浓缩至1mL后进行GC-MS分析。气相色谱条件：TraceGOLDTG-5ms毛细管色谱柱，30m×0.25mm×0.25μm；柱温箱起始温度40℃，保持2min，以5℃/min升至150℃，保持5min，再以10℃/min升至270℃，保持19min；离子传输线270℃；载气为高纯氦气，恒流1mL/min；进样量1μL。质谱条件：电子轰击源（EI），离子源温度280℃，扫描范围35~400u。

2、结果与分析

2.1 湿式氧化处理乙烯裂解废碱液

2.1.1 湿式氧化装置运行情况

镇海炼化国产湿式氧化装置处理能力为19.2t/h，反应温度为190℃，反应压力3.0MPa，取稳定运行期间湿式氧化装置进、出水，分析其COD及硫化物的变化趋势，见图1。

由图1可知，45d运行时间内，湿式氧化进水COD在19450~33150mg/L之间，平均COD为25172mg/L，出水COD除第35天有轻微波动外，大部分时间段COD低于1000mg/L，均值为899mg/L，平均COD去除率为96.4%；湿式氧化进水硫化物质量浓度在7508~12512mg/L之间，平均硫化物质量浓度为10407mg/L，出水硫化物稳定低于1mg/L，平均硫化物去除率大于99.99%。另外，运行期间，废水由黄褐色不透明液体变为无色透明液体，脱色效果明显。数据表明，国产大型湿式氧化装置对乙烯裂解废碱液中COD和硫化物具有较好的去除效果且运行稳定。

2.1.2 有机物去除效果分析

对乙烯裂解废碱液和湿式氧化装置出水进行GC-MS分析，结果见图2。通过GC-MS联机自动检索功能，对色谱图中的出峰物质进行定性分析，废水中含量较高的有机物见表2和表3。

由图2（a）和表2可知，乙烯裂解废碱液中的有机物主要由硫醇、硫醚及酚类化合物组成，硫醇、硫醚为代表的有机硫在总有机物中的占比（峰面积估算）超过70%，且分子式中碳原子个数都在4以下，多为易挥发组分，这也是废碱液异味较大的原因。由图2（b）、表3可知，湿式氧化出水中未检测出硫醇、硫醚物质，表明湿式氧化对乙烯裂解废碱液中的硫醇、硫醚具有很好的去除效果。另外，由于湿式氧化需在高温高压条件下通入空气，推断反应体系还发生了甲苯、苯酚、邻甲酚、间甲酚等（表2）向苯甲醇、苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸等化合物（表3）的化学转化，且邻甲酚与间甲酚先于苯酚和甲苯转化。

综上，国产湿式氧化装置高效去除了乙烯裂解废碱液中的恶臭物质，同时促进了难降解有机物向易降解有机物甚至无机物的化学转化，实现了COD的高效去除。

2.2 耐盐菌生化处理湿式氧化出水

2.2.1 耐盐菌直接生物降解

取镇海炼化湿式氧化装置某一批次出水，其COD为955mg/L，硫化物为0.46mg/L，盐质量浓度约为120000mg/L，加硫酸调节pH至7，按照不同比例加入除盐水稀释湿式氧化出水，并投加耐盐菌GXNYJ-12，考察耐盐菌直接生化处理湿式氧化出水过程中COD和污泥生物量变化情况，结果见图3。

由图3可知，在不采用除盐水进行稀释时，乙烯裂解废碱液湿式氧化出水经耐盐菌好氧生化处理48h，COD最低降至845mg/L，COD去除率仅为11.5%，相应的污泥生物量变化较为缓慢，但仍呈上升趋势，说明耐盐菌并没有失活，仍处在缓慢适应期；用除盐水稀释3、6、8、10倍条件下，生化处理前期COD均明显下降，处理过程中COD最大去除率分别为30.1%、39.6%、40.3%、38.2%，处理后期COD又出现缓慢升高现象，相应生物量变化也是先升高后降低。随着稀释倍数增加，COD去除率并未明显升高，推断高倍数稀释下进水含盐量和有机物浓度已经不是制约生物降解有机物的关键因素，而有机物的成分构成则决定了有机物去除率存在上限。当易生化的组分被微生物降解后，污泥生物量不再增加且逐渐减少，24h后废水的COD普遍出现升高现象，推断此时已没有易降解有机物维持微生物生长，污泥微生物发生了自溶现象。

总体来看，乙烯裂解废碱液湿式氧化出水直接好氧生化处理的效率相对较低，废水中部分有机物难生物降解，且以耐盐菌为代表的污泥微生物需要较长的适应期。

2.2.2 苯酚协同耐盐菌生物降解

实际处理工艺中，乙烯裂解废碱液湿式氧化出水会与炼油污水以体积比1∶15~1∶25混合后进入综合污水处理厂。不同炼化企业、不同时段的炼化污水水质不同，但均含有苯酚类有机物。为保证实验的客观性和可重复性，配制质量浓度为252mg/L的苯酚溶液模拟炼油污水，对乙烯裂解废碱液湿式氧化出水进行稀释，混合后开展生化试验，旨在研究以苯酚为代表的有机物对耐盐菌生化处理乙烯裂解废碱液湿式氧化出水处理效果的影响，反应过程中COD和污泥生物量的变化见图4。

由图4可知，采用苯酚溶液稀释乙烯裂解废碱液湿式氧化出水，经耐盐菌好氧生化处理后，COD明显下降。稀释6倍时，反应48h后COD降至60mg/L以下，稀释8、10倍时，反应36h后COD已降至50mg/L以下，COD去除率超过92%，与此同时，污泥生物量增长迅速，耐盐菌几乎不存在适应期，且48h后仍保持较高的生物活性。

与除盐水相比，苯酚能显著促进耐盐菌对湿式氧化出水中有机物的生化降解效果。经处理后，出水COD可稳定达到相关排放标准，且系统污泥始终保持较高的微生物活性。由于苯酚的加入导致生化进水COD增加，需要对耐盐菌去除乙烯裂解废碱液湿式氧化出水的COD去除率进行修正。假定苯酚全部生化降解并矿化，基于协同生化反应前后的COD计算去除率，稀释2、4、6、8、10倍条件下，湿式氧化出水中COD去除率分别为52.7%、57.2%、64.2%、66.5%、63.4%。然而由于48h生化出水中仍可能含有少量苯酚降解中间产物，因此在较高稀释倍数（6、8、10倍）时，协同生化对湿式氧化出水的实际COD去除率应该接近70%。

由此可知，采用以耐盐菌为核心的苯酚协同生化工艺处理乙烯裂解废碱液湿式氧化出水，即使在较低的稀释倍数下也可实现对COD的高效去除。对于非限盐地区，处理后的废水可直接达标排放；而在限盐地区，由于出水盐含量高、有机物含量低，可显著降低后续浓缩工艺的能耗和成本，从而更经济高效地实现零排放目标。

2.2.3 最终生化出水有机物组成分析

苯酚的生物降解存在较多中间产物，会干扰生化出水中有机物成分分析，而乙酸易生物降解且几乎不存在中间产物，为分析乙烯裂解废碱液湿式氧化出水生物降解后有机物组分，配制质量浓度为768mg/L的乙酸钠溶液代替苯酚溶液协同微生物处理湿式氧化出水，稀释倍数为8，生化处理过程中COD、污泥生物量变化如图5所示。

由图5可知，在稀释倍数为8的条件下，乙酸钠协同生化反应30h，其COD即降至50mg/L，生物量在前12h得到快速增长，12h后进入稳定增长期。与苯酚协同生化效果基本一致。假定乙烯裂解废碱液湿式氧化出水经乙酸钠协同生化与苯酚协同生化具有相同的降解产物，取乙酸钠协同生化反应48h出水，进行GC-MS分析，结果见图6和表4。

根据GC-MS分析结果（图6和表4）可知，检测到的优势有机物为邻苯二甲酸二丁酯。该物质为常用的塑化剂，广泛应用于化工领域，甚至微量存在于饮用水和空气中，在实验或分析过程可能通过塑料容器接触引入，且在GC-MS检测中响应灵敏。当生化出水的GC-MS中邻苯二甲酸二丁酯的峰相对强度最大时，表明生化出水有机物含量较低，这也与图5中生化出水COD小于50mg/L相互印证。

图6还检测出3种峰相对强度较高的物质，有甲苯和保留时间在8.75、12.17min位置处的两种物质（因匹配指数低于80%，未明确鉴定出对应化合物）。甲苯为湿式氧化出水经生化反应后未完全降解的物质，推断其他两种物质为生物代谢产物。GC-MS未检测到乙酸，可能是乙酸已全部矿化或者是乙酸出峰位置与萃取剂二氯甲烷重合，无法准确定性。

综上，湿式氧化出水中绝大部分有机物，包括苯甲醇、苯甲醛、苯乙酮等，经以耐盐菌为核心的协同生化反应可有效去除，出水中仅残留以甲苯为代表的少量有机物。

3、结论

1）采用中国石化自主开发的大型湿式氧化工业装置处理乙烯裂解废碱液，在进水平均COD为25172mg/L，平均硫化物质量浓度为10407mg/L的条件下，出水平均COD为899mg/L，出水硫化物低于1mg/L，去除率高且运行稳定。GC-MS分析表明，湿式氧化技术可高效去除乙烯裂解废碱液中以硫醇、硫醚为代表的恶臭物质，同时该装置能够将部分难降解有机物转化为易生物降解的有机物。

2）采用耐盐菌直接生化处理乙烯裂解废碱液湿式氧化出水时，即使在大量除盐水稀释条件下，COD去除率最高仅能达到40%左右，表明废水中存在相当比例难生物降解的有机物。此外，反应初期污泥生物量增长较慢，需较长的适应期。

3）苯酚协同生化处理乙烯裂解废碱液湿式氧化出水时，污泥微生物始终保持较高的生物活性，且COD去除率大幅度升高。当用苯酚溶液将湿式氧化出水稀释8倍时，生化反应36h后COD降至50mg/L以下，已满足相关排放标准。GC-MS分析表明，湿式氧化出水经苯酚协同生化处理，绝大部分有机物都被去除，最终出水中仅剩甲苯等少量有机物。