纺织业是中国的传统支柱产业，纺织印染污泥（TDS）作为典型的工业污泥，其泥质复杂，具有重金属和新污染物等风险。相比于污水污泥，印染污泥包含更多的有毒有害物质，例如多环芳烃（PAHs）、持久性有机污染物（POPs）和重金属等。若TDS处理处置不当，容易对地下水和土壤造成二次污染，同时会对其他生物产生毒性，生态风险较大。Zn、Cu、Ni、Cr在植物和动物的许多结构和生化活动中是必不可少的，缺锌可能诱发厌食和免疫系统功能障碍等，但锌中毒也会导致铁粒幼细胞性贫血。Pb、Cd和Hg具有致癌性，其长期暴露可能导致未知生物学功能，即使在低浓度下也可能导致癌症等疾病。PAHs是典型的持久性有机污染物，具有半衰期长、富集性强和生物毒性大的特点，“致突变、致癌和致畸”的性质尤其引起学者的重视。

印染污泥作为部分省份严格控制的废物之一，有必要对其进行污染调查和风险评估，但目前针对印染污泥大规模污染场地的风险评估较少。因此，笔者以江苏省某填埋场为研究对象，分析常见8种重金属、多环芳烃的空间分布和污染水平，考察重金属的潜在生态风险，探讨多环芳烃的毒性和不良生物学效应。

1、材料与方法

1.1 研究区域概况和样本收集

该污泥填埋场填埋的污泥主要是24家印染企业和1000多家喷织企业的工业废水经过处理后产生的污泥，同时也填埋了少量纺织等企业产生的工业垃圾。基于填埋场地形及相关历史勘测数据，设10个取样点。

在采集过程中，每个采样点取5个样品（约1.0kg），将5个样品混合均匀制成复合污泥样品。所有后续数据均为5个混合污泥样品对应数据的平均值。将所有污泥样品装入聚乙烯塑料瓶中后安全运送至实验室，并用冰适当冷却。所有样品在收集、运输和储存过程中应保持相对清洁。样品冷冻24h后立即在-40℃下冷冻干燥72h，研磨均质并通过80目筛网后在4℃下保存，等待进一步分析。

1.2 样品的化学分析

在实验室对样品中常见的8种重金属及多环芳烃含量进行了分析。采用微波消解法对沉积物样品进行预处理。用电感耦合等离子质谱法测定Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Cd、As和Hg总含量。本研究中所有点位均未检测到金属Ni，Cd及Hg也只有两三个点位有检出，因此后续不对Ni进行分析。样品中多环芳烃的预处理过程包括萃取、过滤、浓缩和净化。PAHs采用高效液相色谱仪测定，所有样品均分析了16种美国环保局优先列出的多环芳烃：萘（Nap）、苊烯（Ace）、苊（Acy）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（FL）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、䓛（CHR）、苯并（b）荧蒽（BbF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1，2，3-cd）芘（LcdP）、二苯并（a，h）蒽（DBA）、苯并（g，h，i）芘（BghiP）。实际上，所有的样品中均未检测到苊烯（Ace）、芴（Flu）、苯并（a）蒽（BaA）、䓛（CHR）、苯并（b）荧蒽（BbF）。

1.3 重金属污染水平评价方法

地累积指数（Igeo）：Igeo是一种有效的工具，通过消除地质贡献的影响，用于评估重金属污染，其参照文献计算。选用江苏省土壤背景值中重金属含量对研究区域背景值进行标定。此方法的金属污染程度分级见表1。

潜在生态风险指数法：潜在生态风险指数法由Hakanson提出，该方法以重金属的累积性、毒性及环境行为作为依据，从沉积学入手对重金属生态风险进行评价，为目前学者广泛使用的污染评价方法，参照文献计算。该方法评估标准见表2。

污染负荷指数法：污染负荷指数法是对重金属污染水平进行分等定级，该方法由研究区域全部重金属的污染水平共同组成，能够直观表达多种重金属对区域污染的贡献。采用污染负荷指数（PLI）对某个采样点重金属综合污染水平进行评价，其参照文献计算。

1.4 多环芳烃风险评估方法

低环数的PAHs可呈现显著的急性毒性，而某些高环数具有潜在致癌性。因此，对填埋场污泥中PAHs进行生态风险评价具有重要意义。采用Long等提出的生态风险评估值法对填埋场污泥中PAHs的风险进行评价。若PAHs含量小于效应区间低值（ERL），则产生负面生态效应的可能性不大；若PAHs的含量大于效应区间中值（ERM），则可能产生严重的生态风险；若PAHs的含量在两者之间，则具有潜在的生态风险。

1.5 质量控制与保证

在实验室实施质量保证和质量控制，包括详细的操作程序和标准的校准。根据标准物质定期对仪器进行校准，在相同的分析条件下测量标准样品、空白样品和研究样品。标准曲线相关系数均大于0.995，各批次样品的相对标准偏差均小于10%。所有的实验玻璃器皿和塑料提前在10%的硝酸中浸泡至少48h，然后用超纯水浸泡和漂洗，以确保没有残留的金属和有机污染物。

2、结果与讨论

2.1 重金属含量和空间分布特征

表3为填埋场10个取样点的重金属含量。可知，该填埋场污泥中各重金属含量如下：As为9.22~11.87mg/kg，Cr为67.23~1036.91mg/kg，Cu为2.03~232.52mg/kg，Cd为0~0.53mg/kg，Zn为298.07~7463.19mg/kg，Pb为5.73~140.26mg/kg，Hg为0.73~4.74mg/kg。该填埋场整个研究区域各重金属的平均污染程度以Zn最高，其次为Cr、Cu、Pb、As、Hg、Cd。从各重金属的空间分布来看，As在整个研究区域浓度分布较均匀，SZ4、SZ9两个点位基本无污染；Cr和Zn含量较高，主要集中在SZ7点位；Cu和Pb在填埋场东南区域含量较高，Cd则集中在SZ9和SZ10两个点位。在所研究的10个采样点中，除个别采样点含量较高外，大多数采样点具有不同特征的随机分布。总体而言，研究区域北边的重金属含量低于南边。这些重金属的复杂分布反映了该填埋场中重金属污染源的复杂性。因此，利用相关指标（Igeo、Eir、PLI、RI等）评价污泥中重金属的污染状况是非常有必要的。

2.2 重金属污染与生态风险评价

10个采样点Igeo值如下：As为-0.52~-0.25（平均值为-0.35）、Cr为-0.76~3.19（平均值为0.89）、Cu为-4.26~2.58（平均值为0.93）、Cd为0.99~1.23（平均值为0.22）、Zn为1.44~6.09（平均值为3.45）、Pb为-2.81~1.80（平均值为0.25）、Hg为2.57~5.27（平均值为3.48）。7种重金属在不同采样点的污染状况差异较大。10个采样点中As（Igeo<0）没有污染点位，根据表1将其分类为“未污染”，整体处于清洁状态，为无污染风险水平；Cr、Cu、Cd、Pb的Igeo平均值均在0~1之间，但Cr有1个轻度污染点位，5个偏中度污染点位，1个偏重度污染点位；Cu有1个轻度污染点位，6个偏中度污染点位，2个中度污染点位；Cd有1个轻度污染点位，1个偏中度污染点位；Pb有1个轻度污染点位，5个偏中度污染点位，大部分点位为轻度污染，但也存在个别中度及重度污染点位，整体处于轻度污染水平。Zn和Hg污染较为严重，Zn有3个偏中度污染点位，1个中度污染点位，2个偏重度污染点位，2个重度污染点位和2个污染严重点位；Hg有2个中度污染点位和1个污染严重点位。多数点位Zn的污染等级为中度污染水平，部分点位处于偏重度污染，Hg仅有3个点位有检出，但3个点位都处于中度污染及以上，存在较大污染。综上所述，Zn和Hg对该填埋场污泥污染风险的贡献最大，因此，研究区域污泥中Zn和Hg是污染程度较大的潜在有毒污染物。

计算各重金属个体潜在风险，结果表明，As为9.81~12.63，Cr为1.77~27.29，Cu为0.39~44.72，Cd为0~105.30，Zn为4.08~102.24，Pb为1.71~41.74，Hg为0~2312.20。整体来看，各重金属的平均Eir大小为Hg（302.93）>Zn（27.46）>Pb（21.72）>Cu（20.54）>Cd（19.47）>As（11.80）>Cr（7.61）。从Eir结果来看，Cr、As、Cd、Cu、Pb、Zn的Eir指数均低于40，由于其毒性因子较小，所以生态风险较低，但Hg为302.93，处于高风险水平，生态风险较高。根据所调查的个别重金属的Igeo和Eir值，应更加关注该填埋场Hg和Zn的污染，这两种重金属对人体都具有毒性，可能对人体健康构成较大威胁，亟待处理。

PLI和RI综合评价方法可以量化填埋场污泥中重金属污染、生态和健康风险。各采样点7种重金属的PLI计算结果如图1所示。可知，污染范围随着PLI值的增加而增大。当PLI<1时，表明环境条件较为完善；PLI>1则表明污染达到一定程度。重金属的PLI值在0.86~8.29之间，平均值为4.19，表明存在中度污染，其中3个点位（SZ3、SZ6和SZ7）PLI水平相对较高（PLI>6），存在重度污染。此外，在一些PLI值较高的采样点，Zn、Hg、Cu占比较高。综上所述，PLI值可以为分析填埋场污染状况提供重要信息。

为了从多个角度进一步评估重金属污染的生态风险，计算污泥的RI值。RI考虑了研究区域内重金属的毒性和迁移转化、研究区域对重金属污染的敏感性及区域重金属背景值的差异，以消除区域差异和来源的影响。图2为各采样点重金属RI值。可以看出，SZ3、SZ4和SZ6点位Hg的占比最高，这三个点位的风险主要来源于金属Hg，且SZ3点位的RI值高于600，存在极高的风险；SZ1、SZ2、SZ5、SZ8、SZ9和SZ10点位的RI值均小于150，综合潜在风险较低；SZ7点位RI值位于150~300之间，处于中风险水平，占比最高的为Zn，即该点位Zn为主要污染源；SZ4和SZ6点位的RI值在300~600之间，具有较高风险，其中占比最高的为Hg。综上所述，综合潜在风险整体处于高风险水平，其中Hg占主导地位，需要引起注意。

图3为样品中重金属Hg的形态分布。

根据Igeo、Eir、PLI发现，该填埋场重金属污染达到中度，且Hg为主要影响因素，因此对Hg进行形态分析。土壤中重金属的弱酸提取态易受环境变化的影响，易于迁移转化，可反映近期排污影响及对生物的毒性作用，在几种形态中的生物有效性最高，对生态环境危害较大。从图3可以看出，重金属Hg主要以弱酸提取态分布于污泥填埋场中，易于在土壤生态系统内释放，迁移能力较强，生物潜在毒性较高。

2.3 多环芳烃的污染水平、分布特征及组成分析

多环芳烃的分布特征和生态风险也是综合评价印染污泥污染程度的重要指标。多环芳烃是普遍存在的环境污染物，由于潜在生物毒性的累积效应，该种污染物特别值得注意。因此，对填埋场污泥中多环芳烃进行综合调查和风险评价具有重要的现实意义。图4为ΣPAHs的空间分布。可以看出，多环芳烃污染主要集中在SZ10点位，其他采样点基本无污染。

表4为10个采样点多环芳烃总含量情况。可见，ΣPAHs总含量在7.22~791.64μg/kg之间，多环芳烃的不同来源和场所可能是分布不均匀的原因。对于该填埋场来说，SZ1~SZ9点位2环、5环、6环是多环芳烃的主要部分，SZ10点位4环占比较高，2环含量最高点位为SZ3，含量为141.34μg/kg，5环、6环含量最高点位为SZ4，分别为39.04、6.63μg/kg。整体来看，该填埋场低环芳烃（LPAHs，2~3环）的总含量（656.23μg/kg）约为高环芳烃（HPAHs，4~6环，469.51μg/kg）的1.4倍，且在大多数采样点中都有检出。对于具有强致癌性物质BaP和DBA，其在所有采样点均有检出，且部分检测点含量较高，需引起关注。

ERL和ERM参考值分别为4022和44792μg/kg，不同采样点的多环芳烃成分存在差异。结果表明，每个点位的ΣPAHs含量均低于ERL值，产生负面生态效应的可能性不大。综上所述，ΣPAHs含量远低于ERM值，说明该填埋场未受到PAHs严重污染。

填埋场污泥11种PAHs单体（Nap、Acy、Phe、Ant、FL、Pyr、BkF、BaP、LcdP、BghiP、DBA）含量占比分布表明，Nap的含量占比最高为55.8%，其次为Pyr、BaP和BkF，占比分别为14.1%、10.8%和6.5%。多环芳烃的亲水性和降解能力与相对分子质量有关。有研究表明，相对分子质量高的PAHs比相对分子质量低的具有更强的疏水性，降解能力差，易于沉淀吸附。而本研究中，PAHs以低环数为主，2环占比最高为55.8%，其次是5、6、4和3环，这与之前的研究成果基本一致，表明PAHs污染存在历史残留。整体而言，除个别单体外，LPAHs单体平均含量高于HPAHs单体，尚处于较易修复治理的状态。

世界卫生组织（WHO）总结了多环芳烃健康风险评价常用的3种方法，分别是毒性当量法、相对效应法和BaP浓度法。毒性当量法是目前对多环芳烃进行风险评价时采用比较多的方法，是基于风险叠加假设。BaP在多环芳烃中具有最强致癌作用，但其他的PAHs单体也有一定的致癌性，所以如果只用单一的BaP浓度并不能很好地指代PAHs的总致癌风险。根据不同PAHs毒性贡献的差异，在原有呼吸暴露风险评价中引入了毒性等效因子（TEF）。以BaP为参照的毒性等效因子计算不同PAHs的致癌等效浓度（TEQ），进而可以得到PAHs污染物对人体健康的总风险程度，见式（1）。表5为16种多环芳烃等效浓度。可以看出，16种多环芳烃中BaP等效浓度最高，毒性贡献率最高，需引起注意。

3、结论

①该填埋场污泥中重金属浓度整体呈现为Zn>Cr>Cu>Pb>As>Hg>Cd。除Cd外，其余重金属平均含量均超过江苏省土壤背景值。

②Igeo结果表明，Zn和Hg均存在污染严重点位，Cr存在重度污染点位，Cd、Cu和Pb均存在偏中度污染点位，As无污染风险；重金属的PLI值在0.86~8.29之间，平均值为4.19，表明存在中度污染，其中3个点位（SZ3、SZ6和SZ7）PLI水平相对较高（PLI>6），存在重度污染；整个填埋场的综合潜在生态风险指数为50.26~2398.78，处于高风险水平，其中Hg为主要的环境风险因子。对重金属Hg进行形态分析，发现其主要处于弱酸提取态，易于在土壤生态系统中释放，迁移能力较强，生物潜在毒性较高。

③根据PAHs的生态评价结果可知，该填埋场呈低风险污染水平。通常情况下，检测到的多环芳烃污染在短期内不会对生态环境造成相当大的不利生物效应，因为所获得的值远低于ERM。不可否认，它们在复杂的转化过程和日益增加的人类活动下的生态风险值需进行深入研究。