压裂技术是非常规油气田开发的核心手段，其通过向储层注入水、支撑剂及化学添加剂在目标地层中构建复杂裂缝网络，显著提升储层渗透率，进而实现油气资源的高效开发。压裂返排液作为压裂作业的副产物，由残余压裂液与地层流体混合形成，其组分复杂，包含悬浮颗粒、溶解性盐类、化学添加剂及油气组分，且物理化学性质多变，产量通常占压裂液总量的30%~50%。鉴于压裂返排液产量的不确定性，油田通常不单独建设专用处理设施，而是将其与采出水混合后，依托油田联合站的“隔油-气浮-砂滤”等集成工艺进行处理。

压裂返排液不仅具有复杂的污染特性，还表现出显著的胶体稳定性。油田废水的胶体稳定性是指废水中悬浮颗粒、乳化油滴及溶解性污染物在特定环境条件下维持其物理化学状态的能力，表现为体系抵抗沉降、絮凝、破乳或相分离的倾向性。水质胶体稳定性越高，污染物形成的胶体系统越稳定，处理难度就越大。压裂返排液的胶体稳定性主要由表面活性剂、聚合物（如聚丙烯酰胺、胍胶）等物质通过界面吸附、空间位阻或静电作用形成稳定胶体或乳状液所致。工程实践中，压裂返排液与采出水协同处理过程中隔油单元的运行效率受到较大影响。为确保联合站油水分离单元的稳定运行，压裂返排液在与油田采出水混合前需进行必要的预处理，以降低其对后续处理工艺的负面影响。

压裂返排液的预处理技术主要包括生物法、化学沉淀法、高级氧化法和吸附法等。生物酶法被认为是处理胍胶返排液最有效的技术之一，其破胶降黏效果突出，但对返排液中其他组分效果有限；化学沉淀法广泛应用于压裂返排液处理中，作为破乳脱稳的重要步骤，其主要针对压裂返排液中的悬浮性固体进行去除，而对溶解性固体或天然胶体的去除效率有限；高级氧化法能有效破坏压裂返排液的胶体稳定性，适合与其他工艺联用。单一预处理技术受限于作用机理的局限性，难以同时有效应对压裂返排液的高稳定性和多元复杂污染特征，因此亟需构建多工艺协同处理系统。郑志刚等针对胍胶返排液特性开发了“生物酶破胶剂-破乳剂-抗乳化剂-絮凝剂”协同处理体系，处理后返排液中悬浮物、含油量、化学需氧量分别降至3、5、50mg/L以下，满足回用标准。石会龙等采用“氧化破胶-絮凝过滤”的方法对压裂返排液进行处理，处理后体系黏度降低90%以上并使得主要污染物得以同步去除。综合考虑预处理效果和成本，本研究选择高乳化态含油废水处理中常用的“破乳脱稳+催化氧化”预处理工艺，对胶体稳定性较强的压裂返排液（滑溜水返排液和胍胶返排液）开展预处理实验，通过界面化学特性调控和有机物降解的协同作用，实现压裂返排液中胶体稳定性的全面重构，以期为油田联合站协同处理压裂返排液和采出水的技术方案提供理论支撑和技术支持。

1、材料与方法

1.1 实验材料

实验所用压裂返排液和采出水均取自华北油田巴彦淖尔吉兰泰联合站，滑溜水返排液取自滑溜水压裂液返排过程前中后段的混合液，胍胶返排液取自胍胶压裂液返排过程前中后段的混合液。

实验所用药剂包括聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、过氧化氢、过硫酸钠、氢氧化钠、硫酸、硫代硫酸钠，均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司。Fenton氧化所用催化剂为黄铁矿，购买自矿场。

1.2 分析方法与仪器

污染负荷信息由总悬浮固体（SS）、化学需氧量（COD）、五日生物需氧量（BOD5）、总有机碳（TOC）、石油类以及总氮等指标表征。体系稳定性信息由pH、Zeta电位、粒径分布、不稳定指数等指标表征。Zeta电位的正负可表征颗粒表面电荷种类，数值大小可表征颗粒在水体中的稳定程度；聚合物分散性指数（PDI）可表征粒径分布的不均匀度；不稳定指数是衡量溶液体系稳定性的量化指标，被用于评估溶液中各组分的不稳定性或易发生分离、沉淀、絮凝等现象的趋势，其值介于0~1之间，且越接近0，表明体系稳定性越强。实验所用的主要仪器和设备见表1。

1.3 实验方法

破胶脱稳实验：取50mL压裂返排液，向其投加混凝药剂溶液（PAC溶液质量浓度为50g/L，PAM溶液质量浓度为0.5g/L），投加体积范围均为0~5.0mL，在100r/min转速下搅拌5min后静置沉淀，测定上清液COD，考察处理效果。

高级氧化实验：采用过硫酸盐氧化、催化臭氧氧化和Fenton氧化3种氧化工艺。进行过硫酸盐氧化实验时，取100mL破胶脱稳后的返排液，添加4mmol/L过硫酸钠，以1~4g/L黄铁矿（25℃）作活化剂或采用加热催化法（45~100℃），在200r/min搅拌条件下反应2h。进行臭氧氧化实验时，取500mL破胶脱稳后的返排液，在质量浓度为25mg/L、流量为0.25L/min的臭氧和0.5g黄铁矿催化下，以600r/min的转速搅拌反应2h。进行Fenton氧化实验时，取pH调节至3的返排液100mL，依次加入黄铁矿/亚铁盐和30%过氧化氢，200r/min搅拌条件下反应1h。以上实验均间隔15min取样1次，经终止反应和过滤后测定COD。

采出水和压裂返排液混合处理实验：取预处理前后的100mL压裂返排液与100mL采出水混合后经过气浮-砂滤装置，检测滤液SS、COD和石油类等指标，考察实际处理效果。

2、结果与讨论

2.1 压裂返排液污染特性与稳定性研究

滑溜水返排液和胍胶返排液水质分析结果见表2。

由表2可知，滑溜水返排液与胍胶返排液的SS差异较大，这与两者的化学组成相关，滑溜水压裂液中减阻剂以高分子聚合物（如聚丙烯酰胺或其衍生物）为主，形成的悬浮颗粒粒径较小，SS较低，返排液中颗粒主要来源于压裂液残留和地层流体中的微细颗粒；胍胶压裂液中含有大量胍胶多糖，其分子结构复杂，具有较强的抗氧化性和稳定性，在压裂过程中易形成高浓度的悬浮颗粒，且颗粒粒径较大，导致返排液SS显著升高。

滑溜水返排液与胍胶返排液的石油类质量浓度分别为8.04mg/L和10.05mg/L，均处于较低水平，因此石油类并非是影响压裂返排液污染负荷和水质稳定的主要因素。滑溜水返排液与胍胶返排液的黏度分别为8.4mPa·s和7.4mPa·s，相较油田采出水黏度较高，但明显低于未使用的压裂液，这主要归因于两类压裂返排液在返排过程中高分子物质的稀释效应及部分降解作用。

从胶体稳定性角度来看，两类体系均表现出较强的胶体稳定特征。胍胶返排液由于其特殊的β-1，4-糖苷键形成的稳定胶体网络，表现出一定的胶体稳定性，且其电导率（102.265mS/cm）显著高于滑溜水返排液，表明其含有更多的离子性物质。滑溜水返排液以聚丙烯酰胺为主，形成的悬浮颗粒粒径较小，体系稳定性相对较好，这反映在其较低的不稳定指数（0.252）和PDI值（0.759）上。从界面电化学特性来看，滑溜水返排液的Zeta电位绝对值偏高，颗粒间静电排斥力较强，可采用电性中和途径进行处理；胍胶返排液的Zeta电位绝对值偏低，说明胶体颗粒表面电荷密度低，颗粒间静电排斥作用弱，这种特性有利于范德华引力主导下的絮凝聚集。表面张力测定显示，滑溜水返排液（31.7mN/m）显著低于胍胶返排液（53.1mN/m），这主要归因于滑溜水中含有较高浓度的烷基苯磺酸盐和环烷酸类表面活性物质。总的来说，由于主成分中高分子聚合物的种类不同，滑溜水返排液的水质稳定性源于PAM主导的物理分散作用，胍胶返排液的水质稳定性则由天然多糖主导的化学交联作用导致。

2.2 压裂返排液预处理工艺优化

2.2.1 破胶脱稳实验

采用混凝剂对压裂返排液进行破胶脱稳处理，测定处理后上清液的COD，结果见图1。

对于滑溜水返排液，由图1（a）可知，单独使用PAC作为混凝剂时，其COD随PAC投加量升高先下降后迅速趋于稳定，稳定后COD在2300mg/L上下浮动，形成的絮体呈现体积小、结构松散特征，存在易返混现象，表明单一PAC混凝效果不理想。由图1（b）可知，采用PAC-PAM复合体系处理时，COD显著降低。之后固定其中一种药剂投加量，改变另一种药剂投加量以优化药剂投加方案，结果如图1（c）、图1（d）所示，当PAC投加量为3.0g/L、PAM投加量为0.030g/L时，处理后滑溜水返排液COD降至1454.8mg/L，COD去除率达56.33%，此时形成的絮体结构致密、稳定性好，不易被搅动打散，体系达到最佳脱稳效果。胍胶返排液的脱稳实验中，单独PAC处理时COD呈现先降后升趋势，絮体特征与滑溜水返排液类似，采用PAC-PAM复合体系处理时，通过优化确定最佳投加方案为PAC1.5g/L、PAM0.015g/L，此时COD降至1598mg/L，COD去除率达44.33%。

2.2.2 高级氧化实验

对最优条件下混凝后的压裂返排液分别采用过硫酸盐氧化、催化臭氧氧化和Fenton氧化进行催化氧化处理，COD去除效果见图2。

由图2（a）~图2（d）可知，对于滑溜水返排液，黄铁矿（4g/L）活化过硫酸盐氧化处理时COD去除率达4.53%，优于加热活化（100℃下COD去除率2.80%），胍胶返排液则在加热活化（100℃，5.99%）条件下处理效果更佳。由图2（e）可知，臭氧氧化对滑溜水返排液的COD去除效果不理想，而在处理胍胶返排液时体系出现明显起泡现象，且COD呈现先降后升的波动趋势，这可能与·OH氧化产生的中间产物有关。由图2（f）~图2（h）可知，Fenton氧化相较另外两类氧化方式有更高的污染物去除效果，在优化条件下（2g/L黄铁矿，100mmol/LH2O2，pH=3），滑溜水返排液的COD和SS去除率分别达85.53%和84.63%，胍胶返排液的COD和SS去除率分别达59.58%和59.95%；黄铁矿与传统亚铁盐催化剂对于压裂返排液的COD去除效果基本相同，且黄铁矿的药剂成本更具经济优势。通过对比3种氧化工艺可以发现，Fenton氧化在COD去除率、反应速率和工艺稳定性方面均显著优于其他两类方法。过硫酸盐氧化虽然操作简单，但受限于其较弱的氧化能力，处理效果不理想；催化臭氧氧化虽然表现出一定的处理潜力，但存在设备投资大、运行成本高等问题，且处理效果易受进水水质波动影响。相比之下，Fen⁃ton氧化不仅表现出优异的处理效果，还具有设备简单、运行成本低的优势。

2.2.3 “混凝+氧化”预处理实验

采用优化后的破乳脱稳+Fenton氧化预处理工艺对压裂返排液进行处理，考察其处理效果，结果见图3。

由图3可知，破乳脱稳+Fenton氧化预处理工艺对压裂返排液SS和COD均表现出显著的处理效果。滑溜水返排液原液的SS为（936±18）mg/L，经混凝降至（540±15）mg/L，去除率为42.31%；Fenton氧化后进一步降至（83±6）mg/L，总去除率达91.13%。胍胶返排液原液SS为（13120±240）mg/L，混凝阶段去除率高达74.80%，但Fenton阶段SS仅降至（1982±45）mg/L，总去除率84.89%。滑溜水返排液COD经混凝从（3331.35±25.6）mg/L降至（1454.8±18.3）mg/L，去除率为56.33%；Fenton氧化后降至（249±9.8）mg/L，总去除率达92.52%。胍胶返排液COD经混凝从（2870.5±22.1）mg/L降低至（1598±12.8）mg/L，去除率44.33%；经Fenton氧化后继续降至（865±6.7）mg/L，总去除率为69.87%。COD去除效果的差异主要反映了两类体系中有机物可氧化性的不同。

2.3 压裂返排液“混凝+氧化”过程中的水质变化

首先测定了压裂返排液破乳脱稳+Fenton氧化过程中BOD5和TOC的变化，结果表明：滑溜水返排液的BOD5经混凝处理后从850mg/L降至450mg/L，去除率为47.1%；Fenton氧化后进一步降至80mg/L，总去除率达90.6%。胍胶返排液的BOD5则经混凝处理从600mg/L降至500mg/L，去除率16.7%；经Fenton氧化后降至60mg/L，总去除率达90.0%。BOD5的显著降低表明该预处理工艺能有效去除可生物降解有机物，其中混凝工艺主要去除颗粒态有机物，而Fenton氧化则通过·OH的氧化作用将难降解物质转化为易降解形式。此外，滑溜水返排液的TOC经混凝处理后从1023mg/L降至546.9mg/L，去除率为46.5%；经Fenton氧化后进一步降至121.29mg/L，总去除率达88.1%。胍胶返排液的TOC处理效果相对较差，混凝阶段仅从538.5mg/L降至498.8mg/L，去除率为7.4%，而后Fenton氧化使其进一步降至398.2mg/L，总去除率为26.1%。TOC去除效果的差异主要源于两类体系有机物组成不同，滑溜水中的有机物结构相对简单，更易被混凝捕获和氧化降解，而胍胶的特殊分子结构增加了处理难度。

为表征预处理过程压裂返排液水质稳定特性，测定了处理过程中压裂返排液的不稳定指数、表面张力和Zeta电位等参数，结果见表3。

由表3可知，滑溜水返排液在混凝阶段不稳定指数显著升高，这主要归因于铝系混凝剂通过双电层压缩效应破坏胶体稳定性，同时PAC的水解产物Al（OH）n（3-n）+通过电荷中和和架桥吸附作用促进了胶体颗粒的聚集。在随后的Fenton氧化阶段，·OH（氧化还原电位2.80V）成功降解高分子物质，使不稳定指数逐步降低并趋于稳定。胍胶返排液不稳定指数为0.778，经混凝处理后其部分不稳定成分被去除，而溶液中特殊的多糖分子结构（粒径2040nm）和β-1，4糖苷键形成的稳定网络结构仍被大量保留，使得体系不稳定指数下降，后经氧化处理，各类型有机物均被有效矿化，不稳定指数进一步降低。

混凝+氧化处理提升了返排液的表面张力。混凝处理后滑溜水返排液的表面张力从31.7mN/m升至39.6mN/m，这主要源于PAC通过静电中和作用降低了烷基苯磺酸盐等表面活性物质的浓度，同时通过架桥吸附形成大分子絮体进一步减少了界面活性组分；Fenton氧化进一步将表面张力提升至66.5mN/m，接近纯水水平，表明·OH成功实现了对残留有机物的矿化。胍胶返排液呈现类似规律，其表面张力经过混凝后从53.1mN/m提升至62.3mN/m，经Fenton氧化进一步处理后提升至72.3mN/m。

对两种压裂返排液处理前后的有机物组分变化进行分析，结果见图4。

由图4可知，混凝处理通过电荷中和和吸附架桥显著降低了有机物种类，主要残留物为难降解的卤代烃、芳香烃等。此外，测定两种压裂返排液在处理前后的三维荧光光谱，结果见图5。

图5所示的3D-EEM荧光光谱显示，滑溜水返排液中的芳香类蛋白质和类腐殖质在氧化后几乎完全去除，这得益于·OH对芳香环和共轭结构的高效开环和断链作用；而胍胶返排液在Ⅴ区仍保留类腐殖质特征峰，这与其稳定的分子结构和氧化过程中产生的中间产物有关。

对两种压裂返排液在处理过程中的粒径分布变化进行分析，结果见图6。

由图6可知，两种压裂返排液原水均呈现宽域粒径分布特征和较高散射强度，反映体系中存在大量悬浮颗粒和胶体物质。滑溜水返排液原水的粒径主要分布在2000nm以下并呈现明显的强度峰值，表现出典型的小粒径分散特征；而胍胶返排液原水因其组分特殊的分子结构和聚集态形态，呈现更为广泛的粒径分布，部分粒径甚至超过6000nm。经混凝处理后，两种体系的粒径分布特征发生显著改变。通过调节颗粒表面电荷及促进桥联作用，滑溜水返排液中的颗粒粒径被压缩至1000nm以下，证实了小粒径颗粒被有效地絮凝去除。胍胶返排液虽然整体散射强度明显降低，但受其特殊分子网络结构影响，仍保持相对宽广的粒径分布。后续氧化处理阶段，两种体系的粒径分布曲线均趋近基线水平，表明·OH成功将残留颗粒和胶体物质深度分解为难以检测的小分子物质。由此可知，混凝-氧化组合工艺通过电荷中和、架桥絮凝和自由基氧化的协同作用，成功实现了对压裂返排液中颗粒物质的梯级去除。

综上，混凝+氧化预处理工艺首先通过混凝剂的双电层压缩效应破坏胶体稳定性，再利用·OH降解有机物。对于滑溜水返排液，该工艺表现出较好的处理效果。胍胶返排液由于其特殊的多糖网络结构，处理效果相对较差，仍保留部分稳定性和有机物特征。混凝+氧化预处理工艺通过界面特性调控和有机物降解的协同作用实现了对压裂返排液稳定性的有效重构。

2.4 预处理对采出水处理系统的影响

压裂返排液作为油气田开发过程中的特殊废水类型，对油田水处理系统的影响程度与水处理系统的规模有关。大型水处理系统由于具备更大的缓冲容量、更强的抗冲击负荷能力以及更全面的处理工艺组合，能够维持稳定的处理效率和出水水质。小型水处理系统受限于处理能力和工艺灵活性，缺乏足够的稀释容量和水力停留时间，受压裂返排液的影响程度大幅提升，因此本研究考察了预处理后压裂返排液与采出水混合对后续处理单元的影响，其胶体稳定性指标见表4。

由表4可知，未经预处理的两类压裂返排液与采出水混合后，虽不稳定指数相较于采出水有所升高，但表面张力下降，表明体系内表面活性剂等高分子物质增加；Zeta电位绝对值相较采出水明显升高，表面颗粒间斥力增大，可能会对后续处理单元产生不利影响。混凝-氧化预处理后的返排液与采出水混合后，混合液的表面张力恢复至接近采出水水平，体系Zeta电位由初始的0.027mV最终稳定在0.028~0.061mV范围内。这种改善效果归因于混凝过程中PAC通过电中和作用降低颗粒表面电荷，同时通过架桥吸附形成大分子絮体，使范德华力在胶体颗粒间发挥作用，促进絮凝沉降，而Fenton体系产生的·OH实现了对残留有机物的深度降解。

采用实验室小试的“气浮-砂滤”系统对不同混合液进行处理，模拟油田联合站污水处理流程。结果表明，单独采出水经气浮-砂滤处理后，SS从初始186mg/L降至42mg/L，去除率达77.4%，石油类质量浓度从初始12.04mg/L降至5.44mg/L，去除率达54.8%。污染物去除归因于气浮过程中微气泡与油滴的疏水性结合作用，以及砂滤对残余油珠的截留机制。在实际油田案例中，为了减少压裂返排液对采出水处理系统的影响，压裂返排液在混合液中的占比一般低于15%。在本实验中，为了考察预处理后压裂返排液对采出水处理系统的影响，初始采用压裂返排液和采出水1︰1的体积比，之后逐步增加采出水比例。实验结果表明，采出水与经预处理的滑溜水返排液混合后进入“气浮-砂滤”系统，混合液SS从初始的136.8mg/L降至40mg/L，去除率70.8%；石油类质量浓度从初始10.1mg/L降至4.9mg/L，去除率51.3%。此外，经破乳-氧化预处理的滑溜水返排液具备与采出水相近的化学特征（表4），因此可通过现有油田联合站“调质-气浮-砂滤”工艺实现对采出水与经预处理的滑溜水返排液混合液的有效处理。对于体积比为1∶1的采出水与经预处理的胍胶返排液混合液，经“气浮-砂滤”处理后，SS从579mg/L降至106mg/L，去除率81.7%：石油类质量浓度从初始的10.8mg/L降至5.6mg/L，去除率48.2%。可以看到，采出水和预处理后的胍胶返排液混合后，SS和石油类的去除率与采出水单独处理时的去除率相近，这说明现有采出水处理系统对预处理后的胍胶返排液有较好处理效果，但其出水SS明显高于采出水的出水SS，主要原因是预处理后压裂返排液仍保持接近1000mg/L的SS。在后续增加采出水比例的实验中，随着胍胶返排液的占比逐渐降低，出水SS也随之降低。因此可以通过降低胍胶返排液在混合液中的掺混比来降低对后续联合站污水处理系统的冲击。

3、结论

1）对压裂返排液污染特性与稳定性的研究表明，滑溜水返排液、胍胶返排液两类体系均表现出较强的胶体稳定特征，滑溜水返排液的稳定性主要源于聚丙烯酰胺的物理分散作用，胍胶返排液则依赖化学交联保持稳定。

2）选择PAC+PAM作为脱稳药剂，黄铁矿为催化剂的Fenton氧化作为氧化工艺，以破乳脱稳-催化氧化预处理工艺对压裂返排液进行处理，实现了滑溜水返排液91.13%的SS去除率和92.52%的COD去除率，胍胶返排液84.89%的SS去除率和69.87%的COD去除率。

3）破乳脱稳-催化氧化预处理后的滑溜水返排液和胍胶返排液污染负荷大幅下降，将其与采出水按一定比例混合后经“气浮+砂滤”单元处理，污染物去除效果与单独采出水的处理效果相近，因此实际生产中不会对联合站污水处理系统产生明显负面影响。