随着我国印染纺织行业的快速发展，印染废水产量日益增多，该废水中含大量蒽醌、萘系、偶氮类难降解有机物，其色度高、可生化性差，对生态环境造成严重威胁。随着国家和地方相关排放标准的日益严格，亟待开发高效的印染废水处理技术。

电芬顿高级氧化技术因其对有机物的矿化能力强、可原位生成H2O2等环保安全优势，在难降解印染废水处理领域受到广泛关注，目前其研究重点主要集中在高效电极材料研发以及反应条件优化方面。其中，多孔碳材料与疏水黏结剂合成的气体扩散电极（GDE）是电芬顿阴极研发的热点。由于具有良好的气体传输通道与疏水气体扩散层，GDE可在电极表面形成气、液、固三相界面，保证O2传质、提高H2O2产量并促进双电子还原反应。已有研究表明，GDE的供氧模式会影响H2O2产量和有机物矿化率。目前主要采用传统浸没式曝气充氧，即GDE阴极完全浸没在水中，用水下鼓风曝气器向水中充氧，但通常能耗较高。在传统浸没式充氧条件下，O2需经气-液与液-固两步传质才能到达阴极表面，受饱和溶解氧浓度与曝气器传质效率的限制，H2O2合成效率难以进一步提高。因此，近年来有研究者尝试非浸没充氧模式，即阴极两侧分别与液体和空气接触，O2从电极一侧通过疏水通道直达阴极表面形成气、液、固三相界面。还有学者尝试非浸没自然状态下的GDE充氧方式，以进一步降低反应能耗，如Zhang等制备了上表面与空气自然接触的漂浮式气体扩散电极反应器。然而，这些研究仅对非浸没充氧方式的H2O2产量进行了初步探索，关于非浸没充氧促进电芬顿降解有机物的研究较少，而这种充氧方式的氧利用率以及对GDE电极性能影响的相关研究更是罕见。

本研究以大幅提升电芬顿技术的H2O2产量和有机染料矿化率为目标，制备了高催化性石墨烯GDE，同时设计了非浸没式防水曝气器。试验考察了该系统对染料废水的处理效能，其中重点探讨了防水曝气充氧模式和石墨烯GDE的性能优势、反应机制及对不同染料废水的适应性，以期为高效电芬顿阴极的开发及电芬顿技术在实际印染废水处理中的高效应用提供参考。

1、材料与方法

1.1 石墨烯气体扩散电极

用改良Hummers氧化还原法制备石墨烯材料，以500目不锈钢丝网作为电极支撑体，聚四氟乙烯（PTFE）与碳材料的质量比为1∶1、石墨烯（rGO）与炭黑的质量比为1∶5，以水热辊压法制成厚约0.5mm的石墨烯GDE。

1.2 电芬顿反应装置及自制防水曝气器

试验构建的电芬顿反应装置如图1所示。其中，正极为商业购买的钌铱钛（DSA）阳极，负极连接制备的石墨烯气体扩散电极；磁力搅拌器用于搅拌均质；空气泵提供反应所需氧气；转子流量计用于调节曝气速率。自制的防水曝气器由盖板和曝气室组成，上部为导气管并连接转子流量计。石墨烯气体扩散电极片夹在盖板和曝气室之间，调节固定盖板的螺栓保证密封性，同时通过调节曝气量排出渗透进曝气室的溶液，反应溶液只与气体扩散电极另一侧表面接触，无法渗入曝气室，最大限度让O2直接接触电极表面反应活性位点，避免传统曝气模式带来的氧传质限制。

1.3 试验设计

分别用罗丹明B（RhB）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）配制模拟染料废水，进行电芬顿处理试验。在前期影响因素试验基础上确定反应条件如下：电解质Na2SO4浓度为0.075mol/L，曝气速率为2.4L/min，初始pH为3.1，Fe2+浓度为0.3mmol/L，电流密度为10mA/cm2。反应开始后，前30min每隔5min取样一次，30min后每隔15min取样一次，每次取2个平行样，分析染料、TOC浓度等指标，同时记录电流、电压以计算电耗。其中，染料浓度采用紫外-可见分光光度计测定，TOC采用岛津TOC-L分析仪测定，水样检测前用0.22μm滤膜过滤。H2O2采用草酸钛钾-紫外分光光度法测定。

试验主要包括以下四方面内容：

①石墨烯GDE和防水曝气模式性能试验

为了考察石墨烯GDE降解有机染料废水的效能和优势，选用常规商业不锈钢和碳毡电极与其进行对比试验，在相同条件下考察采用这3种电极的电芬顿法对罗丹明B染料废水的处理效果。

另外，还对比考察了石墨烯GDE在传统浸没式曝气模式和本研究设计的防水曝气（非浸没式）模式下对罗丹明B染料废水的处理效果。图2是两种曝气模式装置对比。在防水曝气模式中，O2从曝气室直接扩散到电极与液体的反应接触界面，形成固、液、气三相界面，解决了传统曝气模式中O2需经水中传质才能到达反应接触界面的弊端。

②防水曝气模式下石墨烯GDE稳定性试验

电化学反应常会因阴极表面材料污染或氧化等导致反应效率下降。为此，对同一石墨烯GDE在相同条件下进行9次罗丹明B染料废水处理试验，考察电极多次重复利用的稳定性。使用9次后，对此电极进行酸洗，再在相同条件下处理罗丹明B染料废水，以考察酸洗对电极性能恢复的影响。酸洗方法如下：将电极片置于1mol/L的稀硫酸中浸泡5min，再用去离子水冲洗干净。

③不同染料废水的处理效能对比试验

采用电芬顿法处理有机废水中，有机物分子结构和性质，如取代基类型和数目、苯环特征等，通常会影响所产生的高氧化活性基团的氧化速度和能力。为了考察防水曝气模式下石墨烯GDE电芬顿体系对不同类型有机染料去除的普适性，除了蒽醌类阳离子染料罗丹明B以外，另外选择典型的噻嗪类阳离子型染料亚甲基蓝和偶氮类阴离子型弱酸性染料甲基橙作为处理对象。这3种染料具有不同的苯环结构和取代基，均属于难降解有机物。

④反应机理试验

电芬顿反应过程会产生多种强氧化性自由基，它们的产生机制、氧化能力等并不相同。本研究通过淬灭试验考察了在有/无Fe2+两种反应体系中，防水曝气模式下石墨烯GDE电芬顿系统的主要贡献自由基。采用乙醇、叔丁醇、对苯醌和L-组氨酸分别作为硫酸根自由基（SO4-·）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）、单线态氧（1O2）的淬灭剂。参考相关文献确定各淬灭剂浓度如下：乙醇为0.2mol/L，叔丁醇为0.2mol/L，对苯醌为0.08mol/L，L-组氨酸为0.2mol/L。

2、结果与讨论

2.1 防水曝气模式和石墨烯GDE的性能优势

图3对比了相同反应条件下，不同电极与曝气模式下反应体系的H2O2产量和罗丹明B脱色率。

由图3（a）可知，在传统曝气模式下，石墨烯GDE在整个试验过程中的H2O2产生速率和产量均远大于常规不锈钢和碳毡电极，其H2O2在90min达到57.72mg/L，较不锈钢和碳毡电极分别提升了64.4%和35.0%。罗丹明B脱色率也呈现出类似的规律，如图3（b）所示，石墨烯GDE电芬顿体系对罗丹明B的脱色速率和90min脱色率均高于不锈钢和碳毡电极，表明石墨烯GDE的电芬顿催化活性远高于传统电极。这主要是因为石墨烯GDE采用了活性比表面积更大的石墨烯碳材料，具有更强的电极催化活性，容易使相界面上的O2分子快速获得电子与H+反应生成H2O2。而且有研究表明，石墨烯在脱氧还原过程中易出现电子空穴和缺陷，可为Fe3+/Fe2+循环提供活性点位，促进电芬顿中Fe3+的还原。

此外，图3（a）表明，防水曝气模式对电芬顿体系的H2O2产量影响显著。对于石墨烯GDE，防水曝气模式下H2O2的生成速率增长非常迅速，90min后H2O2产量高达97.32mg/L，相比传统浸没式曝气模式提升了68.6%。而且，在反应60min后，传统浸没式曝气模式下H2O2产量的增速明显减缓，而防水曝气模式下H2O2产量仍保持高增长趋势。这说明防水曝气模式能很大程度上克服水中溶解氧浓度的限制以及增强O2向电极表面的持续传质，对提升双电子氧化还原反应速率和H2O2生成效果显著。

值得注意的是，图3（b）显示，两种曝气模式下90min的罗丹明B脱色率相差不大（均在95%以上），但防水曝气模式下脱色速率明显更快，达到95%脱色率的用时较传统浸没式曝气模式快15min，表明防水曝气能有效提高电芬顿体系中罗丹明B显色基团结构的破坏速率。

2.2 防水曝气模式下石墨烯GDE的稳定性

同一石墨烯GDE多次使用及酸洗后，对罗丹明B的脱色情况见图4。

从图4可以看出，每次重复使用后，电芬顿系统的脱色速度均有所下降，但90min的最终脱色率相差不大，均在95%以上。这一方面是因为电极在使用过程中会吸附或沉积污染物；另一方面，阴极石墨烯碳材料具有较多孔隙和活性点位，反应过程生成的少许Fe3+絮状沉淀易吸附沉积在电极材料表面，进而影响电极催化活性。另外，酸洗后石墨烯GDE性能恢复良好，30min后罗丹明B脱色率达到80%以上，60min后脱色率已接近初次使用时的情况。可能的原因是酸洗去除了沉积在电极材料表面的Fe3+络合物以及其他污染物，使电极材料表面催化活性点位重新得到暴露。

值得注意的是，本研究采用的防水曝气模式也可能是增强电极稳定性和抗污染性的重要原因。防水曝气可使大量微气泡从电极表面的微孔中逸出，对材料表面吸附的污染物以及絮沉积物均起到一定的吹扫和剪切作用（见图2）。试验中可观察到，在较大的曝气速率（2.4L/min）下，电极表面有棕色絮状物被洗出，缓解了电极表面活性反应位点被覆盖的情况，从而提高了电极多次使用的稳定性。

2.3 石墨烯GDE对不同染料的普适性

防水曝气模式下石墨烯GDE电芬顿系统对3种不同类型染料废水的处理情况对比见图5。

由图5可知，3种染料的脱色速率不同，但45min后均趋于稳定，90min的脱色率均可达99%，且TOC矿化率均在50%以上，表明反应体系对蒽醌类、噻嗪类和偶氮类染料都具有较佳的去除效果。综合脱色率和TOC矿化率来看，反应体系对噻嗪类亚甲基蓝染料的去除效果最好。罗丹明B为具有稳定共轭结构的芳香烃杂环化合物蒽醌类染料，甲基橙属于芳香族偶氮化合物，与亚甲基蓝染料相比，这两种染料的降解难度稍大，加之偶氮类染料大多具有较好的化学稳定性和热稳定性，所以甲基橙的脱色速率和矿化率最低。黄方菊采用铁缓释电芬顿系统降解亚甲基蓝，反应90min后亚甲基蓝脱色率达到100%，TOC去除率为47%；蒋浩采用磁性Fe3O4纳米材料催化电芬顿反应系统去除初始浓度为50mg/L的甲基橙，90min后甲基橙脱色率为86%，TOC去除率为32%。通过对比可以看出，本研究所构建的石墨烯GDE电芬顿体系对多种类型染料废水的处理均具有一定优势和普适性。

2.4 石墨烯GDE处理染料废水的机理分析

在淬灭试验中，防水曝气石墨烯GDE电芬顿系统对罗丹明B的降解效果见图6。

由图6可知，当存在Fe2+时，叔丁醇对反应体系的抑制效果最显著，罗丹明B脱色速率和脱色率均最低，说明本试验条件下电芬顿氧化反应中占主导作用的强氧化高活性自由基应为·OH，其大量生成是由于体系中Fe2+催化H2O2。L-组氨酸的抑制作用次之，表明体系中单线态氧1O2的贡献仅次于·OH。反应体系中主要是·OH与1O2两种自由基协同降解有机染料分子。对苯醌和乙醇的抑制效果并不明显，说明此时体系中SO4-·和·O2-不存在或占比较低。当无Fe2+存在时，L-组氨酸的抑制效果则最显著，说明此时反应体系中占主导作用的活性基团为1O2；对苯醌的抑制效果次之，说明·O2-也起到氧化罗丹明B的作用；叔丁醇对反应体系的抑制效果不如对苯醌显著，是因为此时没有Fe2+的催化作用，导致体系内·OH生成量较少。

对比图6（a）和（b）可以看出，Fe2+对·OH的生成和罗丹明B脱色效果影响非常大，在Fe2+催化H2O2的作用下，·OH可以快速、大量生成并彻底矿化罗丹明B；但当体系内无Fe2+时，罗丹明B的氧化脱色可能主要来源于H2O2的直接氧化以及激发O2生成的·O2-和1O2。1O2直接氧化性强，对罗丹明B的脱色效果好，可迅速破坏染色基团结构，但矿化能力弱，不及·OH。本研究推测，由于采用了防水曝气模式，O2能直接到达电极表面，从而促进了·O2-和1O2的生成，使得反应系统中1O2占比较高；而且由于·OH存活时间非常有限，1O2的存活时间相对更长，能扩散到更远的距离；1O2的产生途径相对更丰富、简单，这可能也是1O2同样起到主要去除贡献的原因，这与Lu等人的研究结果一致。·O2-和1O2可能的产生机制见式（1）~（6）。

3、结论

①石墨烯GDE具有良好的电芬顿催化活性，H2O2产量和罗丹明B脱色率均优于常规不锈钢和碳毡电极。

②防水曝气模式能有效增强O2向电极表面的传质，对提升双电子氧化还原反应速率和H2O2产量效果显著，能促进废水中罗丹明B快速脱色。

③采用电芬顿法处理印染废水时，石墨烯GDE具有良好的稳定性、重复利用性以及对不同类型染料的普适性；酸洗可有效恢复石墨烯GDE的高效催化性能；防水曝气在电极材料表面形成的剪切扫洗效应在一定程度上强化了电极的稳定性和抗污染性。

④防水曝气模式下石墨烯GDE电芬顿反应体系在有Fe2+存在时，·OH是对有机染料分子氧化起最主要贡献的高活性自由基，1O2的氧化作用次之；当反应体系中不存在Fe2+时，1O2和·O2-则是对有机染料分子氧化起主要贡献的自由基。