乳化油废水作为一种难处理的含油废水，其化学性质稳定，常规的沉淀、气浮等措施对其处理效果较差，且处理后的回收利用较困难，这制约了该类废水的有效处理及资源化进程。目前可有效处理乳化油废水的技术主要包括吸附法、絮凝法、膜分离法、电化学法、磁分离法等。其中，电化学法具有绿色且高效的优点，受到广泛关注。然而，单一的电化学法对乳化油废水的处理效率不高，耗时长且能耗过高。为了提高破乳除油效率，本研究引入破乳剂来协助电絮凝。纳米Fe3O4磁性粒子常用于制备磁性纳米材料，具有磁响应性好、比表面积大、磁性伸缩系数大、生物相容性良好等优点。本研究以纳米Fe3O4为凝核、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）为黏合剂、聚硫酸铁（PFS）为原料，制备出一种新型磁性破乳剂PCNF，并将其与电絮凝工艺耦合，以期提高乳化油废水的处理效率。同时，为深入探讨乳化油的破乳原理，利用COMSOL模拟软件建立了直流电场作用下的油滴聚集模型，并对油滴聚集过程和油水界面张力的动态变化进行了研究，建立微观模拟结果与宏观实验的联系，通过控制关键因素实现控制油水界面张力的目标。

1、材料与方法

1.1 乳化油废水的制备

量取200mL纯水，加入4mL正十六烷、0.4g十二烷基硫酸钠（SDS，阴离子表面活性剂）和1gNaCl，以350r/min转速搅拌30min，然后将其置于超声细胞破碎器中进行15min的超声波处理，使其形成稳定的乳化液，随后定容到1000mL烧杯中，调节pH至7.00，配成含油量为103mg/L、COD为1200mg/L的乳化油废水。

1.2 磁性破乳剂PCNF的制备

在500mL烧杯中将1g羧甲基纤维素钠增稠剂溶解于200mL去离子水中，在35℃水浴下加热并以600r/min快速搅拌，30min后加入3g的PFS，继续搅拌30min后备用；取1g纳米Fe3O4置于干净的烧杯中，加入30mL蒸馏水，在超声分散仪中处理15min制得纳米Fe3O4悬浊液，然后将其倒入羧甲基纤维素钠所在的烧杯，搅拌30min后，再超声分散10min，将得到的凝胶状物质放入烘箱内烘干，倒出后充分研磨即得到磁性破乳剂PCNF。

1.3 实验装置

实验构建的电絮凝装置如图1所示，反应器为方形玻璃容器（体积为1Ｌ），将其置于磁力搅拌器上，采用直流电源，阴、阳极板均为铝极板，极板尺寸为100mm×100mm。实验装置开启后，投加一定量的PCNF破乳剂到反应器中，同时开启电源，即可形成电絮凝与磁性破乳剂的联合作用体系。电絮凝系统在反应过程中可发生氧化还原、混凝、沉降、气浮等一系列协同作用。阳极产生的Al3+会与阴极产生的OH生成絮体，有助于吸附和沉淀水中的污染物；同时，阴极产生的氢气具有气浮和传质功能，可提高絮体与污染物之间的碰撞几率。

1.4 分析项目与方法

采用快速消解光度法测定COD浓度；采用紫外分光光度法测定含油量；采用DSA100型表面张力仪测定破乳剂的界面张力；采用NanoS90马尔文粒度电位分析仪测定Zeta电位和油滴粒径；采用扫描电子显微镜（SEM）观察破乳剂的表面形貌；采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析分子结构和官能团；采用X射线衍射仪（XRD）评估材料的晶体相和结构性能。

1.5 几何模型与边界条件

基于COMSOL仿真模拟软件，O/W型乳化液中油滴在电场作用下的数值模拟仿真模型如图2所示。左图展示了水和油在模拟中的设定，油为分散相，水为连续相，水包裹在油滴外面，两种介质互不相溶。极板间距为10mm，初始状态下两油滴的直径为2.4mm。由右图可以看出，电场方向为由上向下，相当于左图中上边界给予电势，下边界则为接地。在电场作用下，油滴相互靠近直至聚结。在该数值模拟仿真模型中，将水相的相对介电常数设为80，油相的设为2.2，其余参数则按系统默认值设置。选择网格尺寸为10578，在保证准确性的同时实现计算经济性。

2、结果与讨论

2.1 材料性能表征

采用SEM、XRD和FTIR等技术手段对纳米Fe3O4颗粒和PCNF的形貌、结构及成分进行表征，结果如图3所示。SEM分析显示，纳米Fe3O4颗粒呈球状，由于其本身的磁性会出现严重的自聚现象。羧甲基纤维素钠溶于水后会形成层状结构，且具有疏松多孔的孔状结构，有较大的外比表面积，因此会与废水有较大的接触面积，从而拥有较好的絮凝效果。Fe3O4颗粒分散存在于羧甲基纤维素钠上，能够更好地发挥其作为磁核的磁性作用。因此PCNF疏松多孔且比表面积较大，拥有较好的形态结构。

由图3（c）可知，Fe3O4衍射峰位置与标准卡片（JCPDS19-0629）匹配，未出现杂峰，证明样品为纯相Fe3O4。PCNF的6个特征峰分别在2θ为30.0°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°、62.6°处，对应晶面分别为（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）。曲线出现了特征峰偏移，这主要是复配过程中不同材料掺杂带来的影响，同时曲线上有Fe3O4的全部特征峰且PCNF的曲线并没有太多杂峰，说明Fe3O4的晶型没有发生重大变化，物化性质保存良好。

从图3（d）可以看出，PCNF在559cm-1附近出现了Fe—O的特征吸收峰，表明复配破乳剂成功负载了纳米Fe3O4。另外，PCNF还多了一些吸收峰，其中，1165和1241cm-1处是酯基（—COOR）的吸收峰，证明羧甲基纤维素钠中存在的酯基发生了伸缩振动；3450cm-1处为O—H的伸缩区域，这表明在一定程度上PCNF中可能存在比纳米Fe3O4和PFS更多的氢键，从而拥有更强的吸附力。

2.2 新型磁性破乳剂耦合电场的破乳除油效果

为研究电化学体系下加入新型磁性破乳剂对乳化油废水破乳效果的影响，在前期电化学实验得到的最优条件下，即电压为25V、极板间距为6cm、电解时间为180min，以对COD和油的去除效果为评价指标，对不同投加方式和不同投加量的PCNF进行了优化研究。

2.2.1 投加方式对破乳除油效果的影响

本实验设置4种投加方式，分别为电化学、电化学+絮凝剂（PFS）、电化学+絮凝剂（PFS）+Fe3O4粉末、电化学+PCNF，探究了不同投加方式对COD和油去除效果的影响，并测定Zeta电位的变化，结果如图4所示。

由图4（a）和（b）可知，不同投加方式下乳化油废水中油和COD的去除效果存在显著差异。整体来看，随着电解时间的增加，乳化油废水的含油量和COD浓度呈现先快速降低后趋于稳定的变化趋势，其中纯电化学方法的处理效果最差，加入PCNF后破乳除油效果最佳。当只加入PFS时，处理效果相较于纯电化学方法有所提高，但仍不理想；在此基础上加入磁种（Fe3O4），可在一定程度上提高废水中油和COD的去除效果。这是因为相较于普通絮凝，磁絮凝反应过程中会形成以磁种为核心的具有离子极性和金属特性的高密度絮体，这能增大絮体的质量，使包含各种污染物的絮体快速沉降，从而达到除污目的。PCNF相较于普通磁絮凝则更有优势，对COD和油的去除率均最高。Zeta电位的绝对值越小，则胶粒之间的排斥力越小，胶粒的稳定性越差，越容易形成团聚。Zeta电位可以作为衡量工艺除污能力的重要指标。由图4（c）可知，电化学+PCNF的Zeta电位上升速度最快，这说明其能更快地实现油滴间的聚集（破乳过程），也就相当于提高了污染物去除速率。在添加PCNF的条件下，絮体更加紧密，粒径显著增大，表明PCNF能够促进絮体的聚集和增长。

2.2.2 PCNF投加量对破乳除油效果的影响

在其他条件不变的情况下，控制PCNF投加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g/L，考察PCNF投加量对破乳除油效果的影响，结果如图5所示。随着电解时间的增加，COD和油的去除效果显著增强，但超过90min后，COD和含油量变化趋缓，因此最佳电解时间为90min。比较最佳电解时间条件下不同PCNF投加量对应的COD和油的去除效果，可以看出，COD和油的去除率随PCNF投加量的增加呈先上升后下降的趋势，当投加量为2.0g/L时处理效果最佳，此时COD浓度由初始的1197mg/L降至43mg/L，去除率为96.41%，含油量从初始的101.88mg/L降至3.72mg/L，去除率为96.35%。分析原因，随着PCNF投加量的增加，其可为污染物絮体提供更多的载体，使污染物被牢固地吸附在磁性破乳剂表面，并在电场作用下上升形成浮渣。但当PCNF投加过多时，过量的PCNF与絮体的结合效果变差，导致浊度增加，出水水质下降；另一方面，这也会使水中的胶粒带有正电，增加排斥力，导致胶粒由脱稳状态变为稳定状态，从而降低絮凝效果。

2.3 减量投药对破乳除油效果的影响

已有研究表明，在乳状液中加入与其电荷相反的药剂，能够显著利用电荷作用，消除界面上相同的电荷排斥力，促使液滴聚集或沉降，进而有效破乳。本研究基于这一原理，探索使用稳定的阳离子Ca2+作为补充剂的可能性。由前文可知，PCNF耦合电化学的最佳投加量为2.0g/L，将PCNF的投加量减少至1.5g/L，分别加入0.3、0.5、0.8g/L氯化钙进行实验，结果如图6所示。可以看出，当加入0.3g/L氯化钙时处理效果最差，这是因为正电荷偏少，无法完全中和废水中大量带负电荷的胶体物质。当加入0.5g/L氯化钙时，剩余COD浓度和含油量分别降为46、5.08mg/L，去除率分别为96.16%、95.01%，与只投加2.0g/L的PCNF处理效果相当，但氯化钙具有无需制备且价格低的优点，PCNF和氯化钙组合投加可在实现高效破乳除油的同时达到节约成本的目的。

2.4 工艺经济性分析

通过对电化学耗能以及各种实验耗材费用进行计算分析，发现通电时间对处理成本影响较大，结合前文的处理效果，确定通电时间选择90min最为经济。另外，投加1.5g/LPCNF+0.5g/L氯化钙相较于投加2.0g/LPCNF的成本降低明显，该药剂投加方案更适用于乳化油废水处理。

2.5 PCNF协同电絮凝破乳机制分析

为深入剖析磁性破乳剂PCNF协同电絮凝破乳机制，采用COMSOL软件仿真模拟乳化油滴聚集过程，并对油滴聚并机理进行微观分析。通过控制COMSOL软件中的参数，找出影响油滴聚集的关键因素。最后对实验各阶段进行Zeta电位和油滴粒径分析，探究PCNF加入后对破乳过程的影响。

2.5.1 油滴聚集过程模拟分析

模型中两个聚结油滴的直径均为2.4mm，油滴中心间距为3.0mm。在材料参数方面，水相的黏度为1.01×10-3Pa·s，而在实验温度下，油相的动力黏度约为0.674Pa·s。油水界面张力为0.025N/m。根据文献可知，油滴聚集的实验结果与模拟结果在相应的时间点高度一致，从而验证了COMSOL数值模拟软件的准确性。图7为双油滴和油滴群在电场作用下发生聚集的过程。

从图7（a）可以看出，油滴聚集过程可分为两个阶段：第一阶段，两个油滴聚集前，在静电力吸引下相互接近的过程中，会产生极化形变，并且随着时间的推移，油滴的形变程度也会越来越大；第二阶段，当两个油滴接近到一定程度时，在静电力和分子作用力的协同作用下，油膜发生破裂，两个油滴开始合并，并在界面张力的影响下重新恢复为球状。从图7（b）可以看出，当体系中出现较多油滴时，距离较小的油滴之间往往很容易相互聚集形成大油滴，而大油滴之间却很难再聚集。这可能是由于小油滴的聚集过程导致周围流场发生变化，反过来会阻碍其他油滴的聚集。由此也可以看出，双油滴在聚集过程中仅需要电场就可以轻松实现聚集，但实际情况（油滴群聚集过程）下单纯的电场条件对油滴聚集的效果往往很难达到要求。

2.5.2 双油滴聚并机制分析

根据前文，油滴聚集过程可划分为两个关键阶段：油滴形变并相互靠近，以及油滴合并恢复球形。第一阶段对于油滴能否成功聚集（即破乳）至关重要。图8（a）展示了单个液滴在电场作用下的受力情况及形变，其中蓝色区域表示油滴初始状态，黑色轮廓显示为形变后的油滴。油滴在体系中会受到电场力（F）、界面张力（Fst）以及黏性阻力（FD）的共同影响。电场力促进油滴形变，而界面张力和黏性阻力则需被克服。在电场力作用下，油滴表面的负电荷会向正极移动，导致油滴两端带有相反极性的电荷，形成诱导偶极。图8（b）显示，在外电场作用下，油滴极化，两端带有异种电荷，相邻油滴的近端因极性相反而在电场力作用下相互吸引，直至发生碰撞。若界面张力变小，油滴的变形程度会变大，油滴之间的距离更近，实际运动距离变小，即靠近时间变短。电场力是推动油滴靠近的主要动力，而界面张力和黏性阻力则对油滴聚集造成阻碍。

2.5.3 油滴聚集的关键因素模拟分析

为了印证油滴聚集机理分析的准确性，使用COMSOL模拟软件分别考察电场强度和界面张力对油滴聚集的影响。保持其他条件不变，分别对乳化液施加1、3、5、8、10、15、20、30kV/cm的电场强度，探究油滴在不同电场强度下的靠近时间，结果见图9（a）。同理，设置油滴界面张力分别为0.020、0.025、0.030、0.035、0.040、0.045N/m，探究界面张力对油滴靠近时间的影响，结果如图9（b）所示。

已有研究表明，随着电场强度的增加，油滴聚集时间显著缩短。图9（a）的模拟结果也显示了类似的趋势，即油滴靠近时间随电场强度的增加呈指数性下降趋势。这是由于油滴相互靠拢的驱动力是两个油滴之间的偶极聚合作用力，而偶极聚合作用力与电场强度的平方成正比。所以随着电场强度的持续增大，油滴之间的靠近时间逐渐缩短，油滴间靠近的速率变大。通过宏观实验也可以得到相同的趋势。由图9（b）可知，随着界面张力的增大，油滴靠近时间先不断延长，然后逐渐稳定。因为界面张力的增大会使油滴的形变程度减小，油滴实际运动距离变远，靠近时间变长。在此过程中，随着界面张力的增加，油滴的最大形变幅度以指数形式降低，从而使接近时间最终达到一个稳定值。为验证模拟结果的可靠性，使用表面张力仪对PCNF投加前后的油水界面张力进行检测，结果表明，加入PCNF后，乳化油废水的界面张力明显降低，从24.14mN/m降到12.06mN/m。由此说明，增大电场强度或者减小界面张力都可以有效促进油滴的快速聚集，2.5.2节中的机理分析得以印证。

2.5.4 破乳剂协同电场破乳机制分析

增大电场力最主要的方法就是增加反应器中的电场强度，但电场强度的增加往往意味着更高的能耗，并且电场强度过大会导致油滴聚集后再次破裂。电场破乳的目的是通过促进分散相油滴之间的聚合，实现分散相和连续相的有效分离，电分散现象是破乳的逆过程，会大大降低破乳效果。减小界面张力也能大大促进破乳过程，这也是实验引入破乳剂的原因。研究发现，破乳剂的主要目标是通过吸附在界面上和减少界面膜上胶质与沥青质的存在来实现油水分离，取代成膜物质，降低膜的强度和界面张力，实现破乳。同时，本实验制备的磁性破乳剂PCNF为阳离子型破乳剂，其具有可吸附油水界面的负电荷、降低静电作用、增加油滴之间碰撞几率的优势。

Zeta电位和界面张力都与颗粒或油滴之间的相互作用有关，界面张力的变化会影响油滴的形变和聚集，进而影响Zeta电位分布。Zeta电位作为衡量胶体分散系统稳定性的一个重要指标，它的绝对值越大，则说明该体系的稳定性越好，也就是在溶解或分散时具有较强的抗团聚作用；Zeta电位的绝对值越小，则胶粒之间的排斥力越小，胶粒的稳定性越差，越容易形成团聚。

图10展示了在三个不同阶段Zeta电位及平均粒径的变化，第1阶段为乳化油废水的配备，第2阶段为添加磁性破乳剂PCNF和絮凝剂PFS并搅拌10min，第3阶段为进行电化学反应90min。实验用乳化油废水为阴离子表面活性剂含油废水，其初始Zeta电位为-51.3mV，表面带负电荷。在引入磁性破乳剂PCNF和絮凝剂PFS后，水中形成了带正电荷的多核羟基络合物。这些络合物能够吸附并中和胶体颗粒的电荷，减少双电层厚度，从而降低Zeta电位。Zeta电位的降低有利于胶体颗粒的脱稳和聚集，促进其沉淀。

在磁性破乳剂的絮凝过程中，观察到Zeta电位的增加超过了传统絮凝剂PFS，这表明Fe3O4的磁性响应性和PFS的正电荷特性在PCNF体系中形成了协同作用。Fe3O4的磁性使得絮体在磁场作用下能够快速分离，而PFS的正电荷则通过电中和作用促进了絮体的形成。这种协同作用不仅提高了絮体的稳定性，还增强了絮体的吸附性能，从而进一步提高了对乳化油的去除效率。从平均粒径的变化曲线可以看出，随着反应的进行，粒径不断增大，而在加入PCNF的体系中，粒径增长速度更快，相比PFS提高了35%，表明加入PCNF对乳化油废水的处理效果更佳。这种性能增强的潜在机制可能归因于磁性破乳剂的固有磁性吸引力和扩展的比表面积，这增加了污染物之间有效碰撞的几率。此外，PCNF所具有的表面活性，能够吸附在油水界面上，替代原有的表面活性物质（如乳化剂），减少界面张力，从而提升了整体的絮凝能力。

3、结论

①与单纯电化学以及传统絮凝剂相比，电化学与PCNF耦合工艺对乳化油废水的处理效果最优，当PCNF投加量为2.0g/L时，对COD和油的去除率均可达到96%以上，COD浓度降至43mg/L，含油量降至3.72mg/L。基于电荷中和原理，通过引入氯化钙优化工艺参数，采用1.5g/LPCNF+0.5g/LCaCl2的药剂投加组合，在保持高效处理效果的同时，将电解时间缩短至90min，可显著降低处理成本。

②采用COMSOL模拟软件揭示了电场力驱动油滴极化聚集的机理，PCNF通过降低界面张力削弱乳状液的稳定性，实验验证界面张力降低幅度达50%。Zeta电位与粒径分析进一步证实PCNF能加速絮体形成，其粒径增速较PFS提高35%。电化学与PCNF耦合工艺兼具高效性与经济性，为含油废水处理提供了可靠的解决方案。