我国饮用水源水季节性藻华引发的藻源有机物（AOM）污染给常规饮用水处理工艺（混凝-沉淀过滤-消毒）带来了严峻挑战。AOM主要来源于藻细胞的新陈代谢、细胞死亡以及水处理过程中的裂解释放，包含单糖、多糖、含氮化合物（如氨基酸、肽、蛋白质和核酸）、脂质和有机酸、嗅味物质、藻毒素以及不同分子质量（MW）的难降解有机物，其中嗅味物质、藻毒素不仅直接影响水体感官性状，还会威胁人体健康。常规饮用水处理工艺对AOM的去除效果通常较差，亟须通过深度处理技术，如生物活性炭（BAC）、膜滤技术来保障供水安全。以多孔结构颗粒活性炭（GAC）为介质的BAC主要通过吸附和微生物降解去除水中的有机污染物。BAC运行初期以吸附为主，随着运行时间的延长，吸附位点逐渐被占据，吸附和微生物降解同时发生，直至微生物降解起主导作用。因此，选择合适的GAC对于BAC吸附和后续微生物降解至关重要。本研究考察了3种不同理化特性GAC（桃壳炭、椰壳炭和杏壳炭）吸附去除AOM的性能，明确了UV254、溶解性有机碳（DOC）、有机荧光组分和不同分子质量有机组分的去除规律以及GAC理化特性的变化，阐明了GAC吸附AOM的作用机制，并探讨了GAC去除AOM与萨旺尼河天然有机物（SRNOM）复合污染物的适用性。

1、材料与方法

1.1 试验材料与水样

试验选择了3种商用GAC，材质分别为桃壳、椰壳和杏壳，粒度为8~30目，碘值分别为650、1050和970mg/g。试验所用铜绿微囊藻购自中国科学院武汉水生生物研究所淡水藻种库（编号为FACHB905），采用BG11培养基在25℃恒温下培养，1000~2000lx光照12h、黑暗12h，每天手动摇动2~3次。将培养至稳定生长期（28~35d）的铜绿微囊藻液置于50mL离心管中，在离心机中以8000r/min离心20min，收集上清液，将上清液用0.45µm醋酸纤维膜过滤，所得滤液为藻类细胞外有机物（EOM）；使用去离子水将离心沉淀物重新悬浮，再离心，重复清洗3次，获得藻细胞悬浮液，将其放置冰箱中冻融3次，再超声30min，最后通过0.45µm醋酸纤维膜过滤，所得滤液为藻类细胞内有机物（IOM）。将IOM和EOM的储备液以3∶1的DOC浓度比加入至一定量纯水中，配制AOM模拟水样，其UV254为（0.023±0.002）cm-1、DOC浓度约为1.7mg/L。将AOM模拟水样放于4℃冰箱中储存备用，一周内使用完毕。此外，将AOM与SRNOM按照1∶1的DOC浓度比配制复合污染模拟水样，其UV254为（0.076±0.004）cm-1、DOC浓度约为1.7mg/L。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附试验

将5g/L的GAC加入到DOC浓度为1.7mg/L的AOM水样中，在25℃、150r/min下振荡吸附，在设定的时间间隔（0、15、30、45、60、90、120、180、240、360min）取样，测定UV254和DOC指标。

取不同GAC投加量（1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0g/L），在25℃、150r/min下振荡吸附DOC为1.7mg/L的AOM水样，吸附6h达到平衡后取样，测定UV254和DOC指标。

1.2.2 影响因素试验

分别在不同初始pH（6、7、8、9）和温度（25、30、35℃）条件下，用5g/L的GAC吸附DOC为1.7mg/L的AOM模拟水样，吸附6h达到平衡后取样，测定UV254和DOC指标，考察pH和温度对GAC吸附去除AOM的影响。其中，AOM水样的初始pH采用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液调整。

1.2.3 吸附作用机制试验

与吸附试验操作条件一致，使用5g/L的GAC吸附DOC为1.7mg/L的AOM模拟水样，吸附6h达到平衡后取样，分析水样的溶解性有机物荧光类型和有机物分子质量分布特征，同时表征GAC吸附AOM后的孔隙结构特征和表面官能团变化规律，以探究GAC吸附AOM的作用机制。

1.2.4 适用性试验

与吸附试验操作条件一致，使用5g/L的GAC吸附DOC为1.7mg/L的AOM-SRNOM复合污染模拟水样，吸附6h达到平衡后取样，测定UV254、DOC和溶解性有机物荧光类型，以探究GAC吸附AOMSRNOM复合污染物的适用性。

1.3 检测方法

GAC的表面元素和化学官能团采用X射线光电子能谱仪（XPS）测定；GAC的比表面积和孔隙结构采用BET比表面积和孔径分析仪测定。

采用紫外分光光度计测定UV254，采用总有机碳分析仪测定DOC，水样经0.45µm醋酸纤维膜过滤后再测试。采用荧光光谱仪检测水样中溶解性有机物荧光类型，利用MATLAB中的DOMFlour工具箱对荧光光谱数据进行平行因子分析，通过二分法和随机赋值检验得到有效荧光组分数量和各荧光组分的最大荧光强度Fmax。将100、30、10和3ku的超滤平板膜（Millipore，美国）置于超滤杯对水样进行分子质量分级，测定>100、30~100、10~30、3~10和<3ku分子质量区间的DOC浓度，进而确定有机组分分子质量分布特征。

2、结果与分析

2.1 GAC理化特性

图1为3种GAC的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图1（a）可知，当相对压力（P/P0）为0~0.1时，氮气吸附量均急剧增加，3种GAC均存在丰富的微孔结构（2nm），且椰壳炭最丰富，杏壳炭次之，桃壳炭最少。当P/P0为0.4~1.0时，出现H4型吸附回滞环现象，即GAC出现毛细凝聚吸附作用，说明GAC中包含介孔结构（2~50nm）。杏壳炭的回滞环最大，说明其孔径类型最丰富。由图1（b）可知，3种GAC的孔径主要为50nm），而桃壳炭几乎没有大孔。桃壳炭、椰壳炭和杏壳炭的BET比表面积分别为421.07、1127.51和798.19m2/g，总孔容积分别为0.1967、0.5247和0.4358cm3/g。其中，椰壳炭具有最大的微孔容积（0.4279cm3/g），占总孔容的81.55%；杏壳炭具有最大的中孔和大孔容积（0.1759cm3/g），占总孔容的40.36%。3种GAC都具有微孔占主导的孔隙结构，其中椰壳炭的微孔结构最丰富，杏壳炭的中孔和大孔占比最高。

通过XPS研究3种GAC吸附前的表面官能团和元素组成，结果见表1。C1s能谱有4个明显峰，分别为C—C/C—H（284.8eV）、C—O—C/C—N/C—OR（285.4eV）、O=C—O（288.9eV）和C=O（291.1eV）。O1s能谱在532.1、533.7和536.6eV处有3个明显峰，分别对应C=O/O—C=O、C—O—C—O和—OH。杏壳炭和椰壳炭具有相似的元素组成，桃壳炭含有较少的碳元素和较多的氧元素与氮元素。此外，3种GAC的O/C值从大到小依次为：桃壳炭（0.129）>杏壳炭（0.064）>椰壳炭（0.057），桃壳炭的O/C值最高，表明其含有的极性官能团最多，对疏水有机污染物的吸附能力最差。

2.2 GAC吸附AOM的效能

图2为3种GAC吸附去除AOM的效能。在0~120min内，3种GAC在初始阶段有足够多的位点，均能够快速吸附AOM；120min之后，吸附速率逐渐下降，这是因为GAC有限的孔隙扩散和AOM分子之间的排斥力导致剩余的吸附位点难以被利用；360min后吸附达到平衡。桃壳炭、椰壳炭和杏壳炭对UV254的最高去除率分别为29.70%、51.25%和59.76%，对DOC的最高去除率分别为17.01%、21.81%和26.71%。当吸附360min达到平衡后，将GAC投加量从5g/L增至6g/L，UV254和DOC去除率会随之提高，以杏壳炭为例，UV254和DOC去除率可分别提高至62.42%和30.69%。

2.3 GAC吸附AOM的影响因素

图3为不同pH下GAC对AOM的吸附效果。椰壳炭和杏壳炭对UV254和DOC的去除率随着pH的增大而呈降低趋势，而桃壳炭在pH为8时对UV254和DOC的去除效果最差。pH较高时AOM中羧基和酚基官能团去质子化能力较强，去质子化后pH下降。因此，低pH时吸附量较高可能是由于GAC表面与AOM中羧基和酚基之间的静电吸引，以及GAC表面与中性化合物之间的疏水相互作用。

在25、30、35℃这3种温度条件下，3种GAC对DOC和UV254的去除率均随着温度的升高而升高，说明GAC吸附AOM为吸热过程。在较低温度下，有机物分子以较大的聚集体形式存在，进而影响吸附效果；在较高温度下，有机物分子的传质速率会加快，可以更容易扩散到GAC活性位点，进而提高吸附效果。因此，较高的温度有利于GAC吸附去除AOM。

2.4 GAC吸附AOM的作用机制

2.4.1 荧光有机物去除特性

GAC吸附前后AOM的三维荧光光谱如图4所示。按照IOM∶EOM=3∶1配制的AOM主要包括酪氨酸类蛋白物质（Ⅰ区）、色氨酸类蛋白物质（Ⅱ区）、可溶性微生物代谢产物（Ⅳ区）和少量类腐殖酸物质（Ⅴ区）。3种GAC对类腐殖酸物质的去除效果显著，这可能是因为此类物质分子质量较小，易于被GAC吸附；GAC对酪氨酸、色氨酸类蛋白物质和可溶性微生物代谢产物的去除效果一般，这主要是因为类蛋白质物质中含有一些大分子质量物质，如藻蓝蛋白、碳水化合物等，无法被有效吸附到GAC活性位点。3种GAC吸附去除AOM的荧光基团差异性不明显。

通过平行因子分析法将AOM分为2种荧光组分，激发和发射波长峰所在位置为230（280）nm/330nm和275（365）nm/450nm的C1和C2组分分别代表类蛋白质物质和类腐殖质物质。以每种组分的最大荧光值表征其相对浓度，C1和C2组分分别约占83%和17%，桃壳炭、椰壳炭和杏壳炭对C1组分的去除率分别为28.40%、27.30%和35.20%，对C2组分的去除率分别为79.00%、93.40%和97.60%。GAC对AOM中类腐殖质物质的吸附效果较好，而对类蛋白质物质的吸附效果较差。杏壳炭对类腐殖质和类蛋白质均表现出最佳吸附效果。

2.4.2 不同分子质量有机物去除特性

GAC对AOM中不同分子质量有机组分的吸附去除特性如图5所示。可以看出，3种GAC对>100、30~100、10~30ku这三个分子质量区间有机组分的去除效果均高于对3~10、10ku的有机物占68.11%，GAC对水中有机物的快速吸附，导致大分子质量物质快速堵塞吸附孔道，进而影响对小分子质量组分的吸附效果。MW100、30~100、10~30ku有机组分的去除效果相差不大，分别为40.71%、45.21%和45.60%，而椰壳炭和桃壳炭对30~100ku有机组分的去除效果较高，分别为50.21%和47.79%。因此，可以针对AOM中有机组分分子质量分布特征选择合适孔径的GAC来优化污染物去除效果。

2.4.3 GAC吸附AOM后的理化特性

吸附AOM后，杏壳炭与椰壳炭的中孔和大孔容积分别占总孔容积的36.44%和16.92%，相比吸附前有所减少（吸附前占比为40.36%和18.45%），说明在吸附AOM过程中杏壳炭与椰壳炭的中孔和大孔被占据，这主要是因为AOM中IOM占比较高，其分子质量分布广泛且大分子组分较多。吸附AOM后，桃壳炭的微孔容积占总孔容积的32.77%，相比吸附前大幅减少（吸附前占比为79.31%），说明桃壳炭的微孔在吸附AOM过程中也被充分利用，大量微孔被填充而导致平均孔径大幅上升，这可能是桃壳炭吸附AOM效果最差的原因。

由表1中GAC吸附AOM后表面官能团和元素组成占比可知，桃壳炭和椰壳炭具有相似的变化规律，C1s能谱中C—C/C—H的含量下降、C—O—C/C—N/C—OR和O=C—O的含量上升，O1s能谱中C=O/O—C=O的含量上升、C—O—C—O和—OH的含量下降，这说明AOM中的含氮官能团可以很好地吸附在GAC活性位点形成C—N基团，从吸附后氮元素含量的增加也能够证实这一观点。杏壳炭吸附AOM后表现出不同的官能团含量变化规律，O=C—O、C=O和—OH含量下降，说明这些官能团参与了杏壳炭表面化学吸附过程。

综上，AOM主要吸附于杏壳炭、椰壳炭的中孔和大孔，以及椰壳炭和桃壳炭的微孔中，吸附过程中存在化学反应。吸附后C—N官能团与氮元素含量的增加主要是因为AOM中含氮类物质与GAC表面官能团发生了化学反应。GAC对AOM中类腐殖质物质的吸附效果显著，而对类蛋白质物质的吸附效果一般。GAC对AOM中30~100ku有机组分的吸附去除效果较好，而对MW<10ku的有机物吸附去除效果较差。GAC吸附过程中存在大分子物质堵塞吸附孔道的现象，进而影响小分子物质的吸附效果。因此，GAC吸附AOM的过程包括物理吸附和化学吸附作用，其中孔隙填充和化学键的相互作用是吸附过程中主要的作用机制（见图6）。

2.5 GAC吸附AOM的适用性

针对AOM-SRNOM复合污染物，桃壳炭、椰壳炭和杏壳炭对UV254的去除率分别为9.86%、24.57%和71.62%，对DOC的去除率分别为22.67%、27.67%和38.84%。与桃壳炭和椰壳炭相比，杏壳炭对芳香类物质的吸附去除效果最佳。此外，GAC对复合污染物中DOC的去除效果相比AOM均有所提升，表明SRNOM更容易被GAC吸附去除。图7为GAC吸附前后复合污染物的三维荧光光谱。SRNOM的存在导致类腐殖酸物质（Ⅴ区）和富里酸物质（Ⅲ区）增加。对于AOM-SRNOM复合污染物，杏壳炭仍保持最优的去除效果，尤其是对类腐殖酸物质的去除效果显著，类蛋白质物质的荧光强度也有明显的减弱；椰壳炭主要吸附去除类腐殖酸物质；经桃壳炭吸附后，类蛋白物质明显减少，但对类腐殖酸物质的去除效果较差。

利用平行因子分析得到AOM-SRNOM复合污染物的3个荧光组分，激发和发射波长峰位置为230（280）nm/330nm、240（305）nm/430nm和270（340）nm/470nm的C3、C4和C5组分，分别代表地表水中生物源类蛋白质物质、微生物或海洋类腐殖质物质和陆地衍生的类腐殖质物质。C3主要由大分子和疏水性蛋白质组成，一般与藻类、细菌等微生物活动密切相关，主要来源于AOM。C4、C5与带负电且由芳香族有机化合物组成的类腐殖酸天然有机物有关；与C5相比，C4由分子尺寸更小、疏水性更低的化合物组成。此外，复合污染物中C3占比为48%，C4和C5总占比约为52%。

桃壳炭、椰壳炭和杏壳炭对C3的去除率分别为34%、13%和33%，对C4的去除率分别为7%、56%和80%，对C5的去除率分别为27%、54%和82%。杏壳炭对复合污染物的吸附效果最佳，这同样归因于其丰富的中孔和大孔容积；桃壳炭对C4、C5等类腐殖质物质的吸附效果一般，这可能是因为其优先吸附了类蛋白质物质C3而堵塞了孔径，从而影响了对其他有机组分的吸附效果；椰壳炭与桃壳炭相反，对类腐殖质物质有较好的吸附效果，而对类蛋白质物质的吸附效果最差。经GAC吸附后各有机荧光组分的Fmax比值变化进一步表明（见图8），C3与C4以及C3与C5的Fmax比值变化相似，这两个比值可以反映类腐殖酸和类蛋白质组分的相对含量变化。经杏壳炭吸附后Fmax比值最高，椰壳炭次之，桃壳炭最低，表明杏壳炭和椰壳炭吸附降低了类腐殖酸组分的相对含量，对其表现出更高的吸附亲和性；桃壳炭吸附后Fmax比值没有显著变化，说明其对类蛋白质和类腐殖酸物质具有相似吸附的亲和性。此外，C4与C5的Fmax比值无明显变化，表明3种GAC对这两种物质具有相似的吸附亲和性。

3、结论

①3种GAC均以<1nm的微孔结构为主，其中，椰壳炭的微孔结构最丰富，杏壳炭的中孔和大孔容积最大；吸附AOM后，椰壳炭、杏壳炭的中孔和大孔容积占比均降低，而桃壳炭的微孔容积占比大幅降低。杏壳炭和椰壳炭的元素组成相似，桃壳炭含有较少的碳及较多的氧和氮元素；吸附AOM后，3种GAC的C—N官能团和氮元素含量增加。

②吸附平衡后，杏壳炭对UV254和DOC的去除率最高，分别为59.76%和26.71%。pH为6~7和35℃水温更利于GAC对AOM的吸附去除。

③GAC对类腐殖质物质的吸附效果较好，对类蛋白质物质的吸附效果较差。杏壳炭对类腐殖质和类蛋白质物质均表现出最佳的吸附效果，去除率分别为97.60%和35.20%。GAC对AOM中30~100ku有机组分的吸附效果较好，而对MW<10ku有机组分的吸附效果较差。GAC吸附AOM的过程包括物理孔隙填充和C—N键相互化学作用。

④杏壳炭对AOM-SRNOM复合污染物的吸附效果最佳，对UV254和DOC的最高去除率分别为71.62%和38.84%。杏壳炭和椰壳炭倾向于吸附复合污染物中的类腐殖质物质，桃壳炭对类蛋白质和类腐殖酸物质的吸附能力相当。