磷（P）是农业生产中关键的不可再生资源。污水处理厂是全球磷物质流入环境前的关键汇聚节点，全球每年有超过1.3×107t的磷通过污水处理被去除，占全球磷开采量的15%~20%。如果能够有效地回收这些磷，以磷回收率50%计，则节约磷矿开采量约7.5%~10%。同时，由于日益严格的排放标准，污水处理厂通常添加铁基或铝基絮凝剂以实现末端化学强化除磷，这导致大量无机磷（>80%）存在于剩余污泥中，主要以难以释放的铁结合态磷（Fe-P）和铝结合态磷（Al-P）存在，极大地限制了磷的回收率（约17%~25%）。因此，迫切需要适当的强化释放和绿色结晶方法，实现剩余污泥（WAS）中的磷再生以缓解磷危机。

结晶法是最有效且应用最广泛的磷回收方式，而以结晶法从污泥中回收磷的前提是将固相中的磷释放到液相中。为实现磷的溶解释放，通常需要借助于物理（如微波、焚烧和热水解）、化学（如酸/碱和氧化）、生物（如厌氧消化（AD）和好氧消化）和组合的方法对污泥进行处理。近年来，基于“热水解（HT）+厌氧消化”污泥处理工艺的快速发展，碱热预处理技术因其良好的协同效应和显著的处理效果逐渐成为污泥预处理的主流方法，相关研究表明，碱热处理可以有效裂解污泥絮体结构，促进污泥中有机磷和非磷灰石无机磷（NAIP）以正磷酸盐形态溶出。然而，该方法的缺点是碱和热处理均不利于Ca-P的释放，甚至较高的pH值会导致设备结垢，这限制了碱热法从污泥中浸出磷的效率（<40%）。此外，最新报道的利用抗坏血酸和天然低共熔溶剂技术处理污泥的磷释放率分别为38%和43%，造成低释放率的主要原因是无机磷（特别是Al-P、Fe-P等）和有机磷的有限释放，因此，磷释放效率很大程度上取决于其赋存的形态。在越来越多的污水处理厂采用化学强化除磷的同时，使得以Fe-P和Al-P为主的无机磷（IP）通常是污泥中磷的主要形态，而释放IP的核心方法是使其尽可能溶解，低pH环境可以改变磷和金属离子结合形成的化合物的溶解状态从而影响IP的释放，然而大多数研究中使用的无机酸（如H2SO4和HNO3）可能会导致腐蚀问题以及SOx、NOx和二噁英前体的潜在排放问题。柠檬酸（CA）作为有机酸被报道是一种环境友好的多价离子螯合配体，与其它低分子有机酸相比具有成本低，容易获得，且没有毒性和腐蚀性等优点，其可以在好氧和厌氧条件下分解，不会对处理后的污泥造成二次污染。此外，柠檬酸作为多元羧酸，其羧基和羟基可形成多种复杂分子和反应产物，能竞争性络合与磷相结合的金属离子，从而允许保留更多浸出的PO43−。

目前较为成熟的磷结晶回收方式包括羟基磷灰石（HAP）和鸟粪石（MAP）法，但因其回收成本高，回收产品价值低，回收率较低（70%以下）从而缺乏明显的优势。近年来，蓝铁矿（Fe3(PO4)2·8H2O）因具有较高的商业价值和广泛的用途受到研究人员的广泛关注，然而蓝铁矿的生成不仅依赖于厌氧消化过程中对Fe3+的还原，还受到pH值、氧化还原电位和微生物活动的影响，其生成对于操作条件和结晶环境的要求较为苛刻。而在最近的一项研究中，HU等通过热诱导沉淀法高效选择性回收了污泥焚烧灰浸出液中的FePO4，回收的FePO4被验证了既可作为磷肥促进黑麦草生长，又能作为前驱体合成价值更高的锂离子电池正极材料LiFePO4。因此，在推进循环经济的视角下，回收FePO4是实现污泥高品质磷再生的一个具有前景的途径。

针对污泥磷释放与回收的现状及需求，本研究旨在开发一种基于柠檬酸的酸热高效释磷工艺，探究其释磷机制和回收潜力。通过试验研究，首先探究柠檬酸-热处理反应次序对磷释放的影响，并优化其操作参数，其次研究柠檬酸-热处理组合条件下磷形态的转化和释放机制，最后考察从污泥上清液中回收FePO4的可行性。

1、材料与方法

1.1 实验材料

污泥取自北京市某污水处理厂脱水污泥（含水率80.6%），用超纯水稀释污泥至含水率为92%±0.5%，使预处理污泥含固率维持在8%±0.5%。本实验所使用污泥的基本特征如表1所示。

1.2 实验装置和试剂

热水解装置由水热合成反应釜（SL-KH-100型，东莞市三量精密量仪有限公司，广东）和电热恒温鼓风干燥机（DHG-9030A型，恒科技有限公司，上海）组成。反应釜罐体采用不锈钢制成，内衬为聚四氟乙烯消解罐，有效容积100mL，最高压力≤3Mpa，最高温度≤180℃；柠檬酸（C6H8O7·H2O）为分析纯，硫酸（H2SO4）为优级纯。

1.3 实验方法

1）磷释放实验。

实验中设计“先柠檬酸后热水解处理组”和“先热水解后柠檬酸处理组”（下文简称“先酸后热”和“先热后酸”），控制柠檬酸投加量为0.05、0.1和0.2g·g−1DS，柠檬酸酸浸时间为2h。根据热水解相关研究，设置热水解反应温度为低温90℃、中温130℃和高温170℃这3个水平，反应时间为1h。“先酸后热”处理步骤为：将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于60g污泥（含水率92%），然后进行200r·min−1磁力搅拌，搅拌2h后置于反应釜内胆，将反应釜密封并放入烘箱中，待加热到指定温度后自然冷却至室温，通过离心分离上清液和沉淀物，将沉淀物冷冻干燥后研磨成粉并过100目筛，分装后室温保存，液相样品分装后置于4℃冰箱保存；“先热后酸”处理步骤为：先将污泥进行热水解反应，待反应釜冷却至室温后将不同投加量的柠檬酸固体颗粒溶于热水解污泥，以200r·min−1磁力搅拌2h，其它步骤同“先酸后热”处理。其中，将热水解温度T=90℃、柠檬酸投加量m=0.05g·g−1DS处理后的污泥上清液或固相样品命名为90-0.05，其它样品命名方式与此相同。在此研究基础上，进一步考察不同热水解时间（30、60、90、120、180min）和不同酸浸时间（20、40、60、90、120min）对磷释放的影响。

2）磷回收实验。

采用热诱导沉淀法从污泥上清液中回收FePO4，取最优磷释放条件下100mL经过滤后的上清液于250mL锥形瓶中，通过缓慢加入4.5mol·L−1H2SO4将滤液的pH值调节至1.5。随后，将锥形瓶置于85℃恒温水浴锅中加热30min。在此过程，滤液中发生如式(1)所示。

使用0.45µm水系膜分离沉淀物。将沉淀物用去离子水洗涤3个循环，然后置于真空干燥箱中在85℃下干燥12h，最后将干燥后的沉淀物在700℃下以10℃·min−1的升温速率煅烧4h。使用式(2)计算PO43−的回收率。

式中：C0为磷回收前PO43−浓度，mg·L−1；Ct为磷回收后PO43−浓度，mg·L−1。

1.4 分析方法

总磷（STP）和正磷酸盐（PO43−）的测定采用钼酸铵分光光度法（GB/T11893-1989）；使用pH分析仪（FE28，MetterToledo，German）测定不同预处理污泥pH值；采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES，5110，Agilent，America）分析污泥上清液中的金属离子浓度；利用31P核磁共振（31PNMR，Avance-600MHz，Bruker，America）表征了预处理污泥中磷的构型并通过MestReNova软件计算峰面积；利用扫描电子显微镜-X射线能谱（SEM-EDS，S-3000，Hitachi，Japan）、X射线衍射（XRD，S-3000，Hitachi，Japan）和傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet6700，ThermoFisher，America）对回收沉淀物的形态与成分进行表征分析。

基于改进的SEDEX法和无机磷的分级提取方法，结合Fe(II)-P的优化提取工艺，使用了一种新的从冻干污泥中连续提取磷形态的七步方法，相对于传统的七步提取法可以进一步识别出Fe(Ⅱ)-P，提取的磷形态主要有：松散态磷（Loosely-P）主要是吸附在碳酸盐、氢氧化物和金属氧化物上的磷；亚铁结合态磷（Fe(II)-P）为未氧化态的Fe-P；铝结合态磷（Al-P）主要为磷酸铝和水合磷酸铝；三价铁结合态磷（Fe(III)-P）为与三价铁结合的磷化合物；还原提取态磷（Reductant-P）主要为金属氧化物形成的沉淀物或胶体包裹态P，钙结合磷（Ca-P）包括自生形成的钙磷和碎屑钙磷，有机磷（Organic-P）主要是污泥细胞中的核酸、聚磷酸盐、肌醇磷酸盐和磷脂等。具体磷形态提取方法如图1所示。

2、结果与讨论

2.1 热水解对污泥磷释放的影响

如图2所示，相较于在室温（25℃）下，污泥经单独热水解处理后上清液中STP和PO43−浓度得到大幅度提高，但释放率仍处于较低水平。STP浓度随着温度的升高而增大，在170℃时达到269.7mg·L−1，释放率为12.2%。而PO43−浓度随着温度的升高呈先降低后增大的趋势，分别占90~170℃时STP浓度的87.1%、84.0%、80.8%、89.2%和93.8%。推测在110、130℃热水解阶段，污泥液相中的PO43−先转化为不溶性颗粒磷或其它可溶性磷构型，而高温热水解可以促进颗粒磷的再溶解或磷构型的转化。总之，单独热水解处理污泥的磷释放率十分有限，大量的磷仍保留在污泥固相中。

2.2 柠檬酸辅助热水解对污泥磷释放的影响

分别在热水解反应前后投加一定量的柠檬酸，污泥上清液中STP和PO43−浓度如图3所示。投加柠檬酸后，STP和PO43−的浓度得到大幅度提高。从反应次序上看，在相同处理条件下，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度分别高于“先酸后热”处理时1.19~1.29倍和1.19~1.32倍。结合表2发现，“先酸后热”处理后的污泥pH值均高于相同处理条件下的“先热后酸”处理。据此推测，在“先酸后热”处理时，热水解反应可能影响了柠檬酸的酸性或化学性质；从不同操作参数上看，随着柠檬酸投加量的增大，STP和PO43−的释放量都是增加的，在170-0.2（热水解温度为170℃，柠檬酸投加量为0.2g·g−1DS）时，STP浓度分别达到1145.0和1438.8mg·L−1，磷释放率分别为51.8%和65.1%，PO43−浓度也分别达到945.2和1234.6mg·L−1，磷释放率分别为42.8%和55.9%。现有的研究报道称，污泥经热水解处理后可以有效破除其EPS包裹并促进有机组分的水解，从而导致污泥胞内磷暴露于各种金属化合物中，进而促使有机磷分解转化为与金属离子结合的正磷酸盐。而实验结果表明，热水解反应后仅有少部分可溶性磷在污泥均质化后释放至液相，大量的正磷酸盐仍保留在污泥中。此时柠檬酸的投加，一方面可以通过降低反应体系pH值破坏金属与磷的键合使其共浸出，另一方面可以与多价金属离子形成溶解态的柠檬酸络合物，进一步促进与金属离子结合的磷酸根离子释放到液相中。

2.3 热水解时间和酸浸时间对污泥磷释放的影响

为进一步优化磷释放条件，基于热水解温度为170℃、柠檬酸投加量为0.2g·g−1DS处理条件，探究热水解时间和酸浸时间对磷释放的影响。控制酸浸时间为120min，热水解反应时间对磷释放的影响如图4(a)所示，“先热后酸”处理时STP和PO43−浓度随着热水解反应时间的增加先小幅度增大，然后在90min时达到稳定，分别为1479.2和1307.2mg·L−1，释放率分别达到66.9%和59.1%；而“先酸后热”处理时STP和PO43−浓度呈逐渐降低趋势，这可能是由于热水解反应导致柠檬酸发生水解和脱羧等反应，从而可能削弱其酸性或化学性质，而加热时间的增长导致这些反应更加严重；控制热水解反应时间为90min，酸浸时间对磷释放的影响如图4(b)所示，酸浸时间与热水解时间对磷释放的影响显示出同样的趋势，“先热后酸”处理的STP和PO43−浓度在酸浸20min时便显示出较高水平，在120min时达到最大；而“先酸后热”处理中STP和PO43−浓度在酸浸20min时最大，在240min时浓度最小，这是因为“先酸后热”处理拥有更长的酸停留时间（包括酸浸时长、热水解反应时长和冷却时长），在此过程中溶解态磷可能会吸附到铁氧化物等固体颗粒表面上，这种吸附作用会随着酸浸时间的增加而逐渐增强。此外，液相中的磷也可能会与其他溶解物质发生反应，形成新的沉淀物，从而降低磷的浓度。因此，选择“先热后酸”处理和热水解时间t1=90min、酸浸时间t2=120min为最佳磷释放条件。

2.4 柠檬酸辅助热水解对污泥磷形态的影响

1）ICP-OES分析。

Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+这4种金属离子能够显著与PO43−结合，图5结果表明，不同预处理下上清液中这4种金属离子浓度与PO43−趋势相同，均随着热水解温度的升高和柠檬酸投加量的增加而增大，在“先热后酸”、170-0.2条件下，Fe、Al、Mg和Ca离子的浓度分别达到3254.3、268.4、718.7和1705.3mg·L−1，释放率分别为44.8%、10.7%、58.7%和73.8%；同时，“先酸后热”处理中所有样品的四种金属离子浓度均低于相同条件下的“先热后酸”处理（图中只呈现了170℃处理的样品，以便于对比）。一方面，热水解导致污泥细胞裂解，细胞内的金属离子和磷均被释放至液相，但部分会被胞外聚合物捕获并形成磷酸化合物；另一方面，柠檬酸可进一步溶解这些磷酸盐，同时与被吸附在EPS上的金属离子发生络合反应形成可溶性的柠檬酸络合物，与PO43−共同释放至液相。

2）七步提取法分析。

为了探究哪些特定的磷形态有助于磷的释放，对预处理后的污泥进行了连续的磷形态提取。如图6(a)所示，原泥中的磷形态主要为Fe(Ⅲ)-P和Al-P，分别占总磷的42.63%和26.23%，这是由于在化学强化除磷过程中投加铁盐作为絮凝剂，铁离子与废水中的磷在电荷中和及吸附架桥作用下形成磷酸盐沉淀后在污泥中积累，而测得的高Al-P含量与上清液中低Al离子浓度似乎相互矛盾，相关研究发现，污泥中的Al-P主要是吸附在无定形铝氧化物上的P，而非AlPO4，因此，柠檬酸-热处理对PO43−和Al3+的释放可能不是协同的，即大量吸附态的PO43−易于释放，而Al(OH)3需要在强酸中才能溶解（pH<3），同时，部分释放出的Al离子可能会通过吸附架桥和电性中和作用与水中的悬浮物和胶体颗粒发生作用从而重新形成污泥固相中的一部分，从而导致上清液较低的Al离子浓度。图6(b)~(e)展示了关键磷形态的含量占比变化情况，无机磷中Fe(Ⅲ)-P和Al-P对磷释放的贡献最为显著，在最佳条件下分别降低至11.71%、9.56%，转化率分别为72.5%、63.6%，一方面，酸性环境改变了磷酸盐沉淀的溶解度，磷酸盐沉淀和溶解的平衡向溶解方向移动，另一方面，柠檬酸作为多元羧酸具有还原能力和络合能力，能将污泥中的Fe(Ⅲ)-P还原成溶解度更高的Fe(Ⅱ)-P，并与多价金属离子形成溶解性柠檬酸络合物；然而Fe(Ⅱ)-P的占比并没有随柠檬酸投加量的增加而增大，这可能是因为Fe(Ⅱ)-P在酸性pH值下的溶解速率高于Fe(Ⅲ)-P被还原成Fe(Ⅱ)-P的速率；高温条件促进了胞内磷的分解与溶出，虽然有机磷仅占总磷的4.59%，但在170℃时Organic-P含量占比最低仅为0.75%，转化率高达为83.7%，而柠檬酸对Organic-P的释放并无显著促进作用；“先酸后热”处理中固相磷相对“先酸后热”处理更高，结合前文的分析，很可能是柠檬酸释放污泥固相中磷酸盐的能力在热水解过程中受到削弱，这一结果也进一步验证了前文的猜想。

3）31PNMR分析。

7步提取法虽然能定量提取有机磷和无机磷，但破坏了聚磷形态并缺失了对其的识别，利用31PNMR进一步探究柠檬酸-热处理对磷形态的转化和释放机制。原泥和部分“先热后酸”处理污泥的31PNMR波谱结果如图7所示。在原泥中主要检测到3种磷构型，分别是化学位移在2~3的正磷酸盐（Ortho-P）、−6~−7的焦磷酸盐（Pyro-P）和−21~−22的聚磷酸盐（Poly-P）。如表3所示，Ortho-P和Poly-P分别占总提取磷的67.40%和30.23%，然而未能检测出与Organic-P相关的特征峰，这可能是由于Organic-P（磷酸单酯和磷酸二酯）含量低于检出限，这与7步提取法测得的Organic-P含量低的结果一致，在其他研究中也观察到类似情况。在90-0.05时，Poly-P信号强度明显减弱，Ortho-P信号强度基本保持不变，而Pyro-P的信号略微增强，同时还在化学位移为-5.51处检测到了聚磷酸盐末端基团（Poly-P-end）的微弱信号，PolyP-end信号的出现和Pyro-P信号的增强说明更多的Poly-P水解为短链聚磷酸盐（Short-chainpoly-P）或Pyro-P；保持柠檬酸投加量不变，当温度升高至170℃时，Poly-P信号消失，说明Poly-P已完全分解转化，Pyro-P和Ortho-P含量也小幅度降低；继续将柠檬酸投加量增加至0.2g·g−1DS时，Ortho-P和Pyro-P信号强度大幅度减弱，表明柠檬酸投加量的增加进一步促进了Pyro-P水解并释放了大量的Ortho-P。

基于以上讨论，本研究所使用的污泥中主要存在Ortho-P和Poly-P这2种磷构型，且Ortho-P主要以Fe(Ⅲ)-P和Al-P的形态存在。如图8所示，在柠檬酸-热处理过程中，Poly-P中连接PO43−的磷酸酐键（P—O—P）断裂，Poly-P被分解成Short-chainpoly-P或Pyro-P，这2种磷构型会随着温度的升高进一步水解成Ortho-P，同时Organic-P也在热作用下向Ortho-P转化，而Ortho-P因其形态稳定经热处理后仍大量保留在污泥EPS中，并与金属离子结合成IP；柠檬酸的投加可以通过降低反应体系pH值，从而溶解大量以Fe(Ⅲ)-P和Al-P为主的IP为溶解态磷并与金属离子共同释放至液相，其化学特性（如还原性和络合性）也促进了IP的释放。但也有研究表明，Poly-P也可以在强酸或强碱性条件下水解成Short-chainpoly-P，甚至Pyro-P和Ortho-P，在本研究中也观察到了柠檬酸投加量的增加导致Pyro-P信号强度减弱的结果，因此Poly-P形态的转化可能是受柠檬酸-热处理共同影响的结果。总之，热水解处理过程更多的是发生磷形态的转化，仅有少量的磷释放至液相，而柠檬酸的投加对磷的释放起主要作用。不足的是，本研究更多的是关注污泥中磷形态的转化与释放过程，而EPS作为微生物胞外聚合物具有良好的吸附能力，也是生物除磷的关键载体，未来的研究会进一步探究EPS中磷的迁移和释放规律。

2.5 回收FePO4

上清液中高浓度的Fe3+和PO43−为FePO4的结晶回收提供了丰富的原料（Fe3+/P化学计量摩尔比约为1.08∶1，大于理论值1∶1），这节省了外源铁投加的费用。相关研究发现，调节pH值为1.5及以下可以防止除Fe3+外的金属离子与P形成沉淀。实验结果表明，滤液在pH=1.5条件下，经85℃的水浴加热后产生了米白色沉淀，磷去除率为63.4%。从SEM图像（图9(a)）中观察到回收的沉淀物是由大量的类球形颗粒团聚组成，粒度大小≤1μm；EDS图谱（图9(b)）表明，Fe和P是沉淀物中的主要元素，其半定量分析对应的Fe/P摩尔比为1.15∶1，略高于FePO4的Fe/P摩尔比（1∶1），这可能是由于酸热环境也促进了其它铁盐的生成；然而，仅经过滤干燥后的沉淀物的XRD图谱未显示出任何衍射峰，表明回收的球形颗粒物为无定形态，是从溶液中析出时并未形成完整晶核的缘故。将沉淀物加热到700℃时，XRD图谱（图9(c)）上出现了FePO4的特征峰，说明在此温度下，FePO4形成了完整的晶核并由无定形向晶态转变。此外，从XRD图谱中还检测到了Fe3PO7微弱的特征峰，说明有少量的Fe3PO7与FePO4发生了共沉淀；由FTIR图谱（图9(d)）可知，在592.03cm−1处附近的吸收峰是PO43−基团中P—O—P键的弯曲振动；在996.53cm−1处存在的吸收峰为Fe—O—P键的变形振动，而未发现有关游离水或结合水中—OH的伸缩和弯曲振动，说明经高温煅烧后的产物为不含结合水的FePO4。以上结果基本可以断定，经700℃煅烧后的回收产物主要成分为FePO4。

3、结论

1）柠檬酸的投加使热水解污泥液相中STP、PO43−浓度大幅度升高，“先热后酸”处理的磷释放效果优于“先酸后热”处理，前者在柠檬酸投加量为0.2g·g−1DS、热水解温度为170℃、热水解时间为90min、和酸浸时间为120min的条件下，STP、PO43−浓度可达到1479.2和1307.2mg·L−1，释放率分别为66.9%和59.1%，相较于单独热水解处理分别提高了448.5%和416.7%。

2）在热水解和柠檬酸联合处理下，污泥固相中的Poly-P和Organic-P首先转化为形态稳定的Ortho-P并与金属离子结合形成IP，之后IP中以Fe-P、Al-P为主的磷在柠檬酸作用下大量释放至液相。

3）采用热诱导沉淀法从最佳磷释放条件下的滤液中回收了较高纯度的FePO4，磷总体回收率为37.5%。