膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)是一种由膜技术代替传统活性污泥处理法中的沉降环节从而完成固液分离的新型高效废水处理工艺。同时具有出水水质好、污泥产量低、运行维护简单和占地面积小等不同于传统处理系统的特性。高效降解分离的特点使得MBR 在得到越来越多研究者青睐的同时MBR 系统普遍存在的能耗高、膜易堵塞且使用寿命短等缺点却极大的影响并制约了其在实际废水处理中的进一步推广和应用。追本溯源,进水中的污染成分及其与膜接触时发生了一系列物化作用,随系统的运行,膜渗透通量逐渐下降且过膜压力提高,膜污染由此形成。

　　在诸多影响膜污染的因素中,由微生物细胞和微生物代谢产物构成的污泥混合液的性质对膜污染的形成有很大关系 。诸多研究表明,在MBR 处理废水的过程中,微生物降解基质和内源呼吸过程中产生的溶解性微生物产物(soluble microbial product, SMP)会被膜截留且逐渐积累,因此,对以SMP 为代表的微生物产物的特性解析成为研究膜污染问题的重中之重。

　　盐度高于1% 的废水被定义为含盐废水,含盐废水的处理通常分为物理化学法及生物法,相较于前者,生物法更经济有效。随着MBR 工艺的迅速发展,除了将其应用于处理市政废水,也被用来处理高盐废水。研究表明 ,盐度在0. 9 ~ 1. 3 g·L - 1 之间的废水经膜处理后化学需氧量(COD)可被去除90% ,氨氮的去除率则达到95% 。然而,高盐废水可能会抑制微生物活性并改变其表面电荷、疏水性、滤过性和絮凝性等,进而影响活性污泥的理化性质 。PENDASHTEH 等[18] 发现,在水力停留时间(HRT)为48 h 总可溶颗粒物(TDS)为35. 0 g·L - 1 时,序批式膜生物反应器对COD 负荷量为1. 12 kg COD·(m3 ·d) - 1 的高盐废水的COD 去除率为86. 2% 。目前,诸多研究都对MBR 处理含盐废水的情况做了较为有意义的阐述,但对MBR 处理高盐废水造成的膜污染及污染物特性的解析等问题的探讨仍显不足。

　　本实验将生物接触氧化法(biological contact oxidation reactor, BCOR)与MBR 结合,并设置对照组,利用生物接触氧化池内填料比表面积较大特点,使微生物尽量多的附着在填料表面,形成生物膜,在有氧条件下,污水与填料表面的微生物充分接触,而生物膜内层供氧不足甚至处于厌氧状态,这样在生物膜中形成了由厌氧菌、兼性菌和好氧菌构成的生物群落,丰富的微生物群落可以进行较完整的硝化反硝化作用,能够弥补好氧体系脱氮除磷不完全的缺陷。三维荧光光谱(three-dimensional excitation emission matrix fluorescencespectroscopy, 3DEEM)技术在特定波长下的激发光照射分子可以发出特征发射光,获取激发波长(λex )和发射波长(λem ) 同时变化时的荧光强度信息,并能够识别和表征复杂有机物的物质组成与特征 ,本实验将BCOR 与MBR 两工艺耦合处理含盐废水,与BCOR 联合的MBR 中污泥混合液的SMP 特性必然会发生变化,SMP 特性的变化会引起MBR 膜污染情况的变化,利用三维荧光光谱对MBR 上清液SMP 及出水的特性进行表征,从而研究在处理不同盐度污水过程中与BCOR 联合的MBR 内微生物产物特性,解析BCOR 与MBR 联合系统膜污染变化的原因,为膜污染控制提供新思路。

　  1. 材料与方法

　　1. 1　实验装置及运行参数

　　实验装置如图1 所示,以两套结构组成、大小及运行条件完全相同的一体式MBR(分别记为MBR-1与MBR-2)为含盐废水处理的主体工艺。一套为不与BCOR 工艺相连的传统MBR-1,作为对照系统;一套为BCOR 与MBR-2 联合的BCOR-MBR 反应器。两个MBR 有效容积均为11 L,内置大小为30 cm ×25 cm × 5 cm 的膜组件,膜孔径为0. 03 μm,膜面积为0. 2 m2 。

　　实验所用活性污泥来自威海市第三污水处理厂的二沉池回流污泥,所用废水为模拟含盐废水,通过添加海水调整含盐量为0、3、9、18 和30 g·L - 1 ,主要成分为可溶性淀粉、NH4 Cl、KH2 PO4 、K2 HPO4 以及NaHCO3 。反应器都在常温条件下运行,pH 值为6. 5 ~ 7. 5,污泥停留时间(SRT)保持在220 d 左右,水力停留时间(HRT)设置在8 h。各个反应器底部设2 组微孔曝气器,在运行期间进行连续曝气。膜生物反应器中液面由液位继电器保持恒定,其内污泥混合液在蠕动泵的抽吸作用下经膜过滤出水,蠕动泵由时间继电器控制并采用8 min 开、2 min 停的间歇运行方式。通过真空压力表反映膜组件污染情况,当膜过滤压差达到30 KPa 时,将膜组件取出清洗。

　　1. 2　SMP 的提取方法

　　在调整盐度变化的过程中,每阶段的运行时间约为10 d,每天分别从MBR-1 与MBR-2 的膜生物反应器中各取50 mL 污泥混合液,在4 000 r·min - 1 的条件下离心5 min,取上清液经0. 45 μm 的滤膜过滤,所得即为两系统的溶解性微生物产物(SMP)。

　　1. 3　三维荧光光谱分析

　　三维荧光光谱能够获得激发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息,在光谱图中,不同的溶解性有机质具有不同的荧光基团,并且荧光峰的位置和强度也不尽相同。本实验采用F-2700 型荧光光谱仪(日本日立公司)对提取的SMP 进行三维荧光扫描,激发光波长范围为220 ~ 450 nm(步长10 nm),发射光为220 ~ 600 nm(步长10 nm),激发和发射狭缝宽度为5 nm。所得结果利用Orign 软件进行数据分析,所有的三维荧光光谱分析都重复测量3 次。

　  2. 结果与讨论

　　2. 1　不同盐度下MBR-1 上清液SMP 与出水的3DEEM

　　通过观察发现,BCOR-MBR 工艺的过膜压力上升速率为0. 767 6 kPa·d - 1 ,低于对照组(0. 872 8kPa·d - 1 )。BCOR-MBR 组合工艺的出水TOC 浓度均低于对照MBR,组合工艺与对照组的TOC 平均去除率为分别为92. 69% 、88. 72% 。

　　不同盐度下MBR-1 中上清液SMP 与出水的三维荧光光谱图如图2 中所示。各组光谱图形状相似,均含3 个主要特征峰,各个特征峰的主要位置列于表1。结合前人对三维荧光光谱图五个区域的总结 ,其中,A 峰与C 峰中心位置(λex / λem ) 均位于250 ~ 380 /380 ~ 540 nm,属于类腐殖酸物质。B 峰中心位置(λex / λem )位于250 ~ 335 /280 ~ 380 nm,属于类溶解性微生物副产物,为色氨酸类物质。作为对照组的MBR-1 系统在盐度逐渐升高的过程中,3 个荧光峰强度与位置均发生不同程度的改变。其中,代表类腐殖酸类物质的A 峰与C 峰先随着盐度的提高荧光强度显著增强,在盐度为9 ~ 18 g·L - 1 范围内,两峰强度达到最大,后随着盐度继续提高而变弱。代表色氨酸类物质的B 峰在盐度为18 ~ 30g·L - 1 之间荧光强度最大,且发生蓝移。

　　推测盐度的提高使得微生物细胞内某些大分子蛋白等参与调渗作用的物质产出增多,从而调节内外渗透压来保障自身的繁殖,在更高的盐度条件下(18 ~ 30 g·L - 1 ),盐度对微生物生长的抑制作用增强,高盐环境造成的高渗透压使细胞脱水进而原生质流失,且高浓度的氯离子对微生物具一定的毒害作用。故而系统中类腐殖酸类物质随着盐度继续上升特征峰强度下降,微生物产物生产量减少,经过驯化的耐盐优势菌种得以继续繁殖。

　　对比MBR-1 的出水与污泥上清液中SMP 的三维荧光光谱发现,在无海水投加环境下,出水中代表类腐殖酸的C 峰发生蓝移,且出水中色氨酸荧光强度增强,其他各盐度下3 个荧光峰均不同程度减弱。根据已有的研究得出,荧光峰的蓝移可能是由π 电子体系的变化(如芳香环的减少、共轭键和脂肪链的断裂等),有机结构中羰基、羟基和胺基等官能团的消减等现象引起的。据此推测,MBR 对类腐殖酸类物质有一定的拦截作用,并会将较复杂的芳香环等体系裂解并使较大粒径的有机物颗粒破碎成较小的碎片。

　　2. 2　不同盐度下MBR-2 上清液SMP 与出水的3DEEM

　　不同盐度下MBR-2 上清液SMP 和出水的三维荧光光谱图如图3 所示。各组光谱图中均含上述3 个主要特征峰,当盐度提高至30 g·L - 1 时,MBR-2 的出水中出现第4 个荧光峰D,其中心位置(λex / λem )位于200 ~ 275 /335 ~ 380 nm,属于色氨酸类蛋白质。盐度在3 ~ 9 g·L - 1 范围时,MBR-2 上清液SMP 中色氨酸浓度骤升,类腐殖酸物质荧光强度略有减弱并伴随着C 峰出现较大蓝移,随着盐度的继续提高,三峰强度均有所减弱。在MBR-2 出水荧光光谱图中,同样在盐度9 g·L - 1 附近时,色氨酸荧光强度达到最大,类腐殖酸物质荧光峰强度则随着盐度的升高而减弱。分析其可能原因,盐度的提高使得微生物细胞内生成很多参与调渗作用的大分子蛋白,而MBR-2 系统中部分微生物分泌物会先一步粘附在BCOR 的填料上,由于生物接触氧化池中生物种类丰富,复杂的大分子有机物经过生物膜的层层分解吸收逐渐被转化为更为简单的构型。

　　对比MBR-2 的出水与污泥上清液中SMP 的三维荧光光谱,可见不同盐度条件下经过MBR 处理后3个荧光峰强度均有不同程度的减弱,说明MBR 对三类荧光物质均有拦截,在盐度为30 g·L - 1 时,MBR-2系统出水中出现色氨酸类蛋白质特征峰且表征类腐殖酸物质的C 峰出现较大蓝移,推测过高的盐度造成部分细胞破裂,溶出的细胞质与经过膜过滤而断裂的特定基团结合进而生成芳香族蛋白质。

　　2. 3　不同盐度下SMP 与出水三维荧光图荧光特性

　　MBR-1 与MBR-2 在不同盐度下上清液SMP 和出水荧光特性列于表1。无海水投加时作为对照组的MBR-1 中污泥上清液SMP 与出水相比类腐殖酸峰发生蓝移伴随着出水中色氨酸强度增强,即膜生物反应器会使较大的有机物颗粒破碎成较小的碎片,而MBR-2 因耦合了生物接触氧化池,复杂的芳香族化合物与大颗粒有机物已被先一步分解,进而其出水与污泥上清液中SMP 荧光性质无明显区别。

　　MBR-1 与MBR-2 中SMP 与出水荧光特性

　　在盐度为3 ~ 9 g·L - 1 范围内,对照组MBR-1 上清液SMP 中类腐殖酸物质累积,组合工艺MBR-2 中色氨酸浓度骤升且类腐殖酸物质峰蓝移。盐度一定范围内的上升使微生物细胞内调节机制启动,参与调渗作用的某些大分子蛋白等产出增多,而MBR-2 系统中部分微生物分泌物会先被生物接触氧化池填料截留并经过生物膜的分解吸收而转化为较简单的构型。

　　在盐度为18 ~ 30 g·L - 1 范围时,盐度的微生物毒害作用增强,微生物细胞发生脱水甚至破裂,两系统中SMP 均随着盐度继续上升特征峰强度下降,微生物产物生产量减少。在盐度为30 g·L - 1 时,MBR-2 系统出水中类腐殖酸物质峰蓝移,出现的色氨酸类蛋白质特征峰则可能是高盐环境下微生物溶出的原生质与之前因膜过滤而断裂的基团的产物。值得注意的是不同盐度环境下,MBR-2 中三峰的荧光强度均弱于MBR-1,同时,BCOR-MBR 组合工艺的出水TOC 浓度均低于对照MBR,即耦合的BCOR 可吸附部分复杂有机酸等大分子物质,从而降低了MBR-2 的膜污染速度。

　   3. 结论

　　1)在不同盐度条件下,MBR-1、MBR-2 中SMP 的三维荧光光谱均包含3 个特征峰,分别为2 个代表类腐殖酸的特征峰和表征类溶解性微生物产物特征峰。两系统的出水荧光光谱中除了包含以上3 个特征峰,在盐度为30 g·L - 1 时MBR-2 系统出水中出现色氨酸类蛋白质的特征峰。

　　2)对照组MBR-1 在0 ~ 9 g·L - 1 的盐度环境下,代表类腐殖酸物质的特征峰荧光强度随盐度的提高而显著增强,在盐度为9 ~ 30 g·L - 1 时,MBR-1 的3 个特征峰荧光强度都不同程度的减弱。MBR-2 系统只有在盐度提高到9 ~ 18 g·L - 1 时,代表色氨酸的特征峰荧光强度增强明显且类腐殖酸峰蓝移,在此范围之外的其他盐度下荧光峰都没有明显变化。

　　3)对照组盐度的提高使得微生物抗逆性增强,细胞内某些大分子蛋白等参与调渗作用的物质产出增多,而耦合了BCOR 的MBR-2 中悬浮颗粒和大分子有机物会先一步分解为小分子可溶物质,进而在某种程度上延缓了盐度的冲击。

　　4)不同盐度条件下,BCOR-MBR 组合工艺的出水TOC 浓度均低于对照MBR,在MBR-2 中三峰的荧光强度均弱于MBR-1,说明生物氧化池吸附了部分复杂有机酸等大分子物质,从而降低了MBR-2 的膜污染速度。

　　5)将MBR 中SMP 与出水对比来看,经过膜过滤作用类腐殖酸物质与类溶解性微生物产物均有拦截,且对类腐殖酸物质的拦截明显强于类溶解性微生物产物,在盐度为9 ~ 18 g·L - 1 时,这种拦截作用尤为明显。