在全球水资源匮乏日益加重的今天,污水净化、回收与再利用受到全社会的普遍关注。当前危害较大且较难降解的污水主要包括工业废水、染料废水和制药废水。其中工业废水通常污染物浓度高,且排放量巨大,危害最大。染料废水具有有机污染物含量高、碱性大、色度高、毒性强等特点,极难处理。而制药废水主要含有高浓度的传统手段难以降解的物质如抗生素等,不但组分复杂且对生态系统破坏巨大。针对上述这三种废水的传统处理方法成本高,处理效果也不尽如人意。光催化降解技术是一种针对上述排量大、污染重、危害广的行之有效的污水的处理办法,其原理主要是光催化剂在受到光照后吸收能量,电子跃迁从而对吸附在其上的有机污染物进行催化氧化,使其降解或矿化。当前研究和使用最广泛的光催化剂是TiO 及其衍生物。
2.光催化剂降解技术在污水处理中的应用
(1)工业废水
工业废水中含有大量的重金属离子和丰富的有机成分,传统污水处理方法对金属离子的处理较为有效,但对其中的有机成分处理效果较差,且有较多缺点。传统对工业废水中有机成分的处理方法主要包括物理法,化学法和生物法。物理法主要是通过离心或沉降的方法将其中密度大的污染物除去,对密度小的或是能溶于水的污染物去除率不高;传统的化学法一般是投放絮凝剂,药耗量巨大且会产生大量污泥,效果不佳且带来二次污染;生物法一般处理时间偏长,所需微生物培养过程复杂且容易中毒,不完全适用于工业废水处理。而光催化降解技术对工业废水中有机成分的处理极为有效。
石中亮等使用沸石负载TiO 光催化剂降解造纸工业废水,在pH=4时,8小时内对COD的去除率高达82%,且污水中大量的有机物完全矿化为CO 和H O,从而实现对有机污染物的彻底降解。催化剂重复使用4次降解效果差别不大。相较于传统方法,该办法具有能耗低、效率高、降解彻底、催化剂易回收可重复使用等优点。
徐晓等以纳米TiO 为光催化剂对食品工业废水进行了处理,研究表明光催化降解技术能有效降解海产品深加工废水中的氨氮和COD等污染物。在pH=9的条件下紫外光照射3小时氨氮和COD的去除率分别为69.76%和73.33%。当前海产品加工废水一般简单过滤后即直接排放到大海,光催化降解技术的应用能极大改善相关污染现状。
孙根行等研究了纳米TiO 催化剂在制革废水中的应用,认为该方法相较于传统的微生物处理法有以下优势:处理后没有污泥产生;废水中对微生物有干扰的因素对光催化剂无负面影响甚至有益;无需对污水进行预处理即可直接应用;短时高效产物无毒害。因此采用光催化降解技术能极大改善皮革废水处理难度大、成本高的现状。
周建敏等使用Yb-La/TiO 催化剂在紫外光催化下降解炼油废水,在催化剂用量4.0g/L,体系pH=5,紫外光照射时间3h的情况下,炼油废水的COD去除率高达90.9%。与传统的生物降解法相比COD去除率更高,出水水质稳定,不产生污泥且能耗更低,因此有更好的发展前景。
(2)染料废水
染料废水具有复杂的组分,且色度高,部分有较强的刺激性气味,是生活中对人们直观感受影响最大的一类污水。常用的染料废水处理方法主要是化学混凝法,通过调pH和加入絮凝剂将污染物沉淀,但对原料消耗量巨大,成本很高。光催化降解技术能有效解决这一难题。
周杰等制备了活性炭负载Fe离子掺杂的TiO 光催化剂,用于降解印染二级废水。研究表明COD去除率可达70.31%,重复6次后催化活性仍有62.37%,是一种极好的解决印染废水的手段。
孙艺飞等使用活性炭纤维负载TiO 光催化剂,用于降解染料亚甲基蓝。结果表明50分钟即可实现完全降解,且在重复使用4次后降解率仍达到90.2%。活性炭纤维的引入增加了光催化剂的可回收性,且未对降解效果产生负面影响。
董振海等用纳米TiO 降解含活性红K-2BP染料模拟废水,在弱酸碱性时,该种光催化剂对COD的去除率可达70%,反应后废水的可生化性明显提高。并通过降解机理讨论认为,光催化降解技术适用于类似的偶氮染料废水处理。
张振江等使用氮掺杂的TiO 纳米管催化剂,在模拟太阳光下对玫瑰红染料废水进行了降解处理。研究表明降解效率最高可达98%,反应完毕后离心即可回收催化剂,不产生污泥或者新的污染。
(3)制药废水
制药废水是对生态环境破坏力最大的一种污水,虽排量低于前两种废水,但有更高可能性诱发生物细胞的病变、畸形甚至癌变。制药废水中有机物成分复杂,主要含有抗生素药物废料、微生物和卤素等,因此传统处理方法很难有针对性的进行处理。光催化降解技术作为一种新型的污水处理方法,相较于传统方法有不少的优势。
熊智信等制备了锐钛型TiO 光催化剂并用于降解异噻唑啉酮。结果表明该种催化剂在模拟自然光条件下,4h对异噻唑啉酮的去除率高达97%-100%,且可实现完全脱卤素。产物分析表明降解对象中的Cl元素在反应完毕后完全以离子形式释放到溶液中,但未能实现有机成分的完全矿化仍保留部分有机中间体。
朱雷等制备了Eu掺杂的ZnO光催化剂,并用于降解武汉某生物制药公司废水。结果表明废水的脱色率达38.8%、 COD去除率达57.5%。与常规生化法比较具有较大的优越性,为部分制药废水提供了新的解决思路。
郭佳等以TiO 为光催化剂用于降解头孢曲松钠,在紫外光下5小时的降解率达93.4%,在模拟日光的条件下5小时的降解率也能达到73.8%,是一种广谱的降解办法。与传统方法相比对能源的要求显著降低。作者同时发现无机盐离子会显著降低光催化剂的活性,因此实际应用中应予以去除。
张明明等以絮凝法为预处理和后处理工艺,采用纳米TiO 在太阳光和紫外光催化下对天津市某头孢制药厂的污水进行降解。仅使用光催化降解手段时,在太阳光照射下COD去除率可达55.8%,在紫外光照射下COD去除率可达66.0%。与生物活性污泥法结合使用后COD去除率可达98.7%。
3.结论与展望光催化降解技术对排量大、污染重、危害广的工业废水、染料废水、制药废水提供了新的解决思路,该方法的降解效率和降解效果远高于传统的处理方法。
循环使用是绿色化学的核心思想,光催化降解技术在很大程度上能够实现这一目标。实际应用中可以大幅度减少使用成本,为其推广应用带来较大优势。
光催化降解技术目前仍存在一些发展瓶颈和技术难题,具体包括:(1)降解程度:光催化降解技术对有机物具有极好的处理效果,能较好去除氨氮、COD、卤素等。但很难实现对有机物的完全矿化,因此降解产物仍具有一定程度的污染性;(2)光源:多数光催化剂需要使用紫外灯作为额外光源,如果能将可用光源扩展到可见光范围则适用范围更广;(3)催化剂中毒:在含大量无机盐离子的情况下光催化剂的活性会受到影响,因此需要对污水进行预处理,实际应用中受到一定程度的限制;(4)联用技术:将光催化降解法与物理絮凝法、生物活性污泥法结合使用能获得更好的污水处理效果。
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