中空纤维膜污水处理方法研究

来源:建树环保 2020-08-01 16:07:09 33

  工业废水含有有害和难降解的有机污染物,造成严重的环境问题。发达国家的膜技术发展迅速,兴起时间较早。法国的一座膜法净水厂日产量高达 34万 m3,可供给巴黎北部 80万户居民饮用,标志着膜净水厂已初步形成饮用水深度处理工艺。在国内,随着膜技术的发展,中空纤维膜作为分离膜发挥对气体、液体混合物的分离作用,还可用于催化反应、在污水处理领域中作为催化反应器,膜生物反应器等。本文就中空纤维膜在污水处理方面膜材料和污水处理工艺研究进展进行讨论。

  1 中空纤维膜污水处理膜材料研究现状

  1.1 单组分中空纤维膜

  1.1.1 聚丙烯腈中空纤维膜 聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜[3]具有良好的化学稳定性、耐热性以及耐霉菌性,亲水化膜的水通量较高,可广泛应用于污水的初级净化。日本东丽株式会社采用相对分子质量为 20万的 PAN作为膜材料,成功用于净水处理。

  1.1.2 聚丙烯中空纤维膜 对含有氨氮的污水,雷小佳提出使用聚丙烯(P )中空纤维膜对含氨氮废水分离,主要讨论间歇、连续操作条件下处理含氨氮废水的各项影响因素,考察不同处理时间、不同废水通入量对处理结果的影响。在间歇操作条件下,当原料液 pH达到 1 以上时,脱除率可达到 93%,但是研究的目的为了实际用于污水处理,间歇操作不符合实际的应用模式,污水的去除效果会降低。

  1.1.3 聚砜中空纤维膜 聚砜中空纤维膜具有强度高,耐腐蚀性好的特点。将铁矿石泥经化学处理后浸渍在聚砜(PS)中空纤维膜中,用于砷污染废水处理。由于金属氢氧化物/羟基氧化物在膜表面沉积,能观察到处理过的粘液中砷去除能力的提高。也进一步证实 PS中空纤维膜适合作为膜基质。

  1.2 共混膜

  杨晓波使用聚偏氟乙烯(PVDF)/聚氯乙烯(PVC),聚合物质量分数为 18%,溶剂为二甲基乙酰胺、添加剂为 PVP的情况下,获得了性能优良的中空纤维膜。中空纤维膜具有良好的废水分离性能,对进水 COD 为 20 ~200mg/L、NH+N 为4mg/L的麻生物脱胶废水进行处理,经检验出水水质可以达到国家废水综合二级排放标准。该体系性能可加入非反应型的增溶剂来增加共混体系的相容性,以获得共混性能更加优良的中空纤维膜。

  徐丽丽采用溶液共混法对 PVC膜进行改性得到 PVC/PVDF/PMMA(聚甲基丙烯酸酯)共混溶液,通过扩散诱导相分离 (DIPS)和热致相分离(TIPS)得到 PVC/PVDF/PMMA共混膜的水通量明显提高,截留率下降,可以通过加入纳米 TiO2 提高断裂强度。

  李运清 采用五孔共混膜膜生物反应器(MBR)中加入活性炭粉末的方法对印染废水进行处理,研究和实际应用过程还有一定距离。其原因是印染废水本身排放量大,在实际应用时的工艺参数波动大,处理情况复杂。需要考虑膜组件形式、操作条件、清洗方式等对膜通量的影响,提高稳态通量,增大系统处理能力,应针对不同的印染废水水质情况以进一步研究膜的抗污染情况。

  1.3 复合膜

  CrockCA等制备了由聚砜(PSF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇(PEG)、剥离石墨纳米片(xGnPs)及金属 Pd或双金属 PdAu纳米催化剂的浇铸混合物制成中空纤维纳米复合膜。研究表明,填充有 xGnPs负载的催化剂中空纤维膜,允许三氯乙烯(TCE)在流通状态下进行高通量脱卤。这项研究在早期的概念证明及测试工作中就证实了由中空纤维膜催化去除 TCE的可行性。

  Subramaniam M N 等通过将钛酸纳米管(TNT)引入膜基质中制备了新型 PVDF纳米复合超滤中空纤维膜。0.5%的 PVDFTNT纳米复合膜显示出最好的处理效果。基于美国制造商染料指数(ADMI)值,颜色去除率为 58.9%。此外,该膜能够在240min的时间内保持 35.8L/m2/h的通量值,结垢迹象非常小。因此,0.5%的 PVDFTNT纳米复合膜可被认为是ATPOME色彩去除效果最佳的膜。

  Liu等使用双层(PES/PVDF)中空纤维纳米复合膜研究了石油化工炼油废水的反渗透(RO)预处理,其通过 TIPS/NIPS两步法制成双层。双层膜降低了结垢倾向,改善了抗压性并提高了过滤性能。由于细胞外聚合物质(EPS)在膜表面环境的快速增长,渗透物中细菌浓度低导致 RO膜生物污损。为了抑制 RO膜生物污损,通过使用中空纤维纳米复合 UF膜去除 EPS。

  2 中空纤维膜污水处理方法研究现状

  2.1 膜生物反应器

  邢明皓利用膜分离和生物污水处理技术相结合的新水处理方法,设计了以中空纤维膜为核心的膜曝气生物膜反应器(MABR)技术。研究现状表明,目前尚没有匹配度特别高的中空纤维膜,MABR的应用受到限制。基于此,采用 0.6g/L左旋多巴胺浸泡液改性,把聚偏氟乙烯多孔中空纤维膜作为基膜,制备了含有聚合物层的新型复合膜。改性后单位膜面积的 COD处理能力是改性前的 8倍,证明了这种改性后的中空纤维膜在 MABR中具有很好的应用前景。

  将中空纤维膜生物反应器(MBR)与微生物燃料电池(MFC)结合在一起,开发了 MFCMBR新系统。该系统在降解废水的过程中,不仅能实现 MFC的回收利用和低能耗,同时还能减轻 MBR膜的污染程度。在该系统中,在 50Ω 的外部电阻下实现了2.18W/m3的最大功率密度和 0.15V的平均电压输出。MFCMBR中的 COD,氨氮(NH +N)和总氮(TN)的去除效率分别提高了4.4%,1.2% 和10.3%。值得注意的是,除了通过电场力减少膜表面污泥的沉积外,MFCMBR还通过污泥改性减轻了膜污染。

  萃取膜生物反应器(EMBR)是将萃取膜和生物降解技术相结合而形成的一种新型废水处理工艺[14]。该工艺在处理含有苯酚的有机废水方面有较好的应用潜能。文献中,通过在聚醚酰亚胺(PEI)中空纤维基材上涂覆一层聚二甲基硅氧烷(PDMS)来制备具有不同水平的 PDMS中空纤维膜。通过表征,发现苯酚的总传质系数(k0)受复合膜中 PDMS水平的显著影响,是因为 PDMS渗透到多孔基材中导致更密集的膜结构,从而增加膜电阻。

  将中空纤维超滤膜整合到管状 MFC中开发的膜生物电化学反应器(MBER),其目的为增加流出通量。将 MBER分别对乙酸盐溶液和生活废水进行处理。MBER从乙酸溶液中去除了化学需氧量(COD)的 43% ~58%,达到 30% ~36% 的库仑效率。在处理废水时,MBER能够保持近 90%的 COD去除率,出水浊度 <1NTU。这种电化学反应器与中空纤维膜组合的方式,能够有效去除 COD。

  2.2 膜蒸馏技术

  目前备受关注和研究较多的是膜蒸馏过程,涉及海水淡化及反渗透浓水的利用技术。张姣姣等采用膜蒸馏(VMD)技术处理印染反渗透浓水,面对产水通量降低的问题,作者通过减小聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜膜丝壁厚、增加膜孔径以及料液温度增加产水通量;其次用盐酸水溶液清洗后,通量能恢复至初始通量的95%以上;产水 TDS、COD和色度的去除率均保持在95%以上。

  利用新型高通量 PVDF中空纤维疏水膜,对石化企业废水经 RO处理的浓排水进行 VMD处理,考察 PVDF膜的稳定性。VMD过程中 PVDF膜的产水通量随原水温度和冷侧真空度提高而明显上升。

  MokhtarNM等将18% PVDF中空纤维膜与乙二醇(EG)混合来处理染料废水,这种降解废水的方法被称为直接接触膜蒸馏(DCMD)。在整个DCMD实验中,改性 PVDF膜通量相对稳定,即(9.82±0.52)kg/(m2·h),同时保持较高的染料降解率,即(9.86±0.04)%。此外,由于活性染料和膜结构之间物理化学相互作用的存在,膜的内腔侧(与外膜表面相比)染色显著。

  2.3 纳滤技术

  JaworowskaDeptuchH 等[19]通过纳滤(NF)中空纤维膜从电镀废水中去除重金属。在这项研究中,使用 NF中空纤维膜去除实际电镀废水中的重金属。研究了操作压力,进料温度和进料 pH对电镀废水处理膜性能的影响。铬、铜和镍离子的排除率分别达到了 95.76%,95.3%和 94.9%,操作压力为 0.4MPa。随着处理温度的升高,渗透通量增加,而重金属的去除率则没有明显变化。

  纺织工业是一个产生大量废水的耗水行业。纺织工业产生的废水通常含有废纤维染料、悬浮固体、矿物油、电解质和表面活性剂等污染物,因此必须在处置或再利用之前进行妥善处理。OngY K等进行了系统的研究,以评估新开发的聚酰胺酰亚胺中空纤维纳滤膜在各种操作条件下的性能,如进料温度(即 25,40,50,70℃),溶质浓度(即10,50,100mg/L)和 pH(即3,7,10)。结果表明,NF膜在大多数测试条件下对各种染料具有令人满意的效果(平均 >90%)。此外,有超过 80% 的 NaCl和90%的 Na2SO4透过膜。

  双层 NF中空纤维膜,用于从模型废水中有效去除重金属离子(Cd2+,Cr2O2-和 Pb2+)。ZhuW P等通过使用干喷雾湿式相转化方法制备膜。新开发的双层 NF膜具有优异的各种盐的排斥性。膜对 Mg2+和 Cd2+的排斥分别达到98%和95%。通过改变溶液的 pH值,Cr2O2-和 Pb2+的排放可以达到8%以上和 93%以上。

  2.4 超滤/微滤技术

  国内的超滤/微滤膜性价比较高,应用于中低端净水,国外的超滤微滤技术比较发达多集中在高端领域。但是,国内外的超滤/微滤技术都将依托 UF/MF膜来净化水。

  周春飞[2]通过胶团强化超滤(MF)技术,表面活性剂 SDS改性聚砜中空纤维疏水膜来处理含有低浓度亚甲基蓝的废水。改性后的聚砜中空纤维疏水膜结合 MF技术可以高效地增溶截留废水中的亚甲基蓝。MF技术有一定的缺陷,对膜材料有很高的要求,并且表面活性剂用量很大。若继续进一步研究 MF技术,则可以更好的降解印染废水。

  SebastianH等在创建纳米复合材料的基础上,制备海绵状中空纤维膜应用于含氯有机化合物废水处理。疏水性的中空纤维微滤膜使用聚偏二氟乙烯亲水化处理后,再通过掺入金属纳米粒子创建毒性有机物降解反应位点,形成具有水基绿色催化能力的先进微滤膜。

  将粉末状活性炭(PAC)预涂微滤(MF)中空纤维混合膜表面,可形成一种用于处理生活污水的方法。粉状活性炭(PAC)长期以来一直用于膜过程中,将废水中的污染物去除。然而,膜污染仍然是关注的主要问题,特别是在使用多孔膜时。实验结果表明,将 PAC预涂在膜表面,能够有效抑制膜的污染程度和渗透通量的下降。

  2.5 工艺复合

  LiuM等[25]发现高能耗和膜污染是限制纳滤技术在纺织染色废水处理中广泛应用的两大障碍。因而,将上述工艺进行复合可预期达到弥补各项工艺不足和提高膜处理能力的效果。当采用定制二乙醇胺(DEA)改性的聚酰胺复合中空纤维膜处理废水中的染料分子时,发现 DEA分子的共价连接使得膜表面具有较强的亲水性和较低的负电量,同时又不影响活性层的形态结构和致密性能。

  LiuJ等在研究中分别使用聚吡咯(P y)和十二烷基苯磺酸钠(SDS)作为导电添加剂和掺杂剂改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜。改性后,观察到横截面有大孔收缩现象及典型的海绵状结构。与空白膜相比,PVDF膜具有更好的防污性能,同时能够降低出水浊度。当浸渍在活性污泥中时,PVDF膜的电导率随着浸渍时间的延长不断增大。

  MilerD等利用含一定能量的聚合物膜对污水进行处理的方法,达到水净化的目的。但是在过滤过程中膜会被污染。膜表面的改性是减轻膜污染的一个途径,因为它有助于保持高水平的生产效率。在膜修饰的过程中能够得到新型材料聚多巴胺,这种新型材料对被用于沉积的基底没有选择性。

  3 展望

  本文通过从不同中空纤维膜的膜材料(单组分膜、共混膜、复合膜)和处理方法(膜生物反应器、膜蒸馏、微滤、微滤/超滤、工艺复合)等进行研究和阐述,发现目前以复合膜为膜材料、膜生物反应器为方法是目前中空纤维膜处理污水的热点方向,并且污水处理效果也最为明显。

  中空纤维膜在污水处理方面的研究可以从以下方面开展,通过对大量文献的调研,可以选择具有高选择性,高通量的中空纤维复合膜材料;就膜生物反应器在当今污水处理方面取得的成果,我们可以采用系统组合工艺等处理污水;通过表面改性膜材料提高污水的处理效果;最后,可以通过控制中空纤维膜工艺操作的影响因素,研究膜的处理机制来提高污水处理效果。

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