工业废水中氯离子去除方法

来源:建树环保 2021-09-22 09:43:20 162

1、氯离子的来源

  水中氯离子的来源较为广泛,按照形成的条件分为自然源、人造源和自然人造源三大类。

  自然源分为三种:

  (1)沿海地区,由于自然原因,引起的海水倒灌、季风和降雨等的影响,导致该地区水层中氯离子含量增加。

  (2)在富含氯元素地层中,由于地表水和地下水的冲刷,导致水流影响区域的氯离子含量增加。

  (3)由于地壳运动,雨水冲刷等自然现象,使大陆地层的含氯化物经过长期的交融,汇集于海洋中,使海水富含氯离子。

  人造源种类繁多,其主要存在于工业生产领域,涵盖纺织、食品、冶金、石油以及化工等行业。人造源影响的范围广,污染程度不同。自然人造源主要指储存于自然界的氯化物,首次受到人为影响而作用于人类活动范围,使该范围水中氯离子增加。例如采矿业开采时,对矿源附近和运输沿线造成的氯离子含量的增加。

  2、氯离子的危害

  氯离子的危害主要包括以下4个方面:

  (1)影响植被以及农作物生长:当灌溉水中氯离子质量浓度达142~355mg/L时,导致部分农作物无法合成蛋白质,危害植被和农作物的正常生长。氯离子质量浓度大于355mg/L时,会使大部分农作物和植被中毒死亡。

  (2)腐蚀作用:溶液中氯离子能够不同程度的破坏金属以及合金表层钝化膜,使其产生晶间腐蚀、缝隙腐蚀以及点蚀等,影响工业设备的正常运行,产生安全隐患。

  (3)毒性作用:当水中氯化物浓度高于100mg/L时,人食用后可不同程度中毒,影响正常代谢。当氯化物含量8g/kg以上时,土壤中生物功能与多样性特性以及微生物群落结构都会显著发生变化。当水中的氯离子超过500mg/L时,会造成大量的鱼类死亡。

  (4)影响建筑物正常寿命:当混凝土中氯离子含量较大时,将腐蚀其中的钢筋,会使混凝土膨胀、疏松,降低了其抗化学腐蚀、耐磨性和强度,破坏建筑结构。

  3、蒸发浓缩法

  蒸发浓缩法是依据原液中各成分沸点和蒸汽压不同的特性,通过控制温度、时间等条件,将氯离子从原液中分离出来。

  刘晓来利用蒸发冷凝装置分离污酸中的氯离子,考虑到水、氯化物、砷等组分沸点和蒸汽压的不同,将温度控制在120~140℃,在浓缩倍数低于7倍时,冷却液中氯离子含量会不断增加,最终有77%的氯被分离出来进入冷却液中,达到较好的去除效果。

  蒸发浓缩法可用于水量小、浓度高的工业企业,具有处理工艺简单、效率高的特点。但是,由于其高能耗、处理水量不易过大,且需要二次处理,所以并未广泛应用于工业化生产。

  4、沉淀法

  沉淀法是通过添加试剂与废水中氯离子结合,反应生成微溶、难溶或不溶于水的沉淀物,使氯离子与原液以沉淀的方式分离,达到去除氯离子的目的。沉淀法的种类很多,常用的方法有银量法、氧化铋法以及超高石灰铝法等。

  4.1 银量法

  银量法将含银离子物质与氯离子相结合,生成氯化银沉淀物,达到去除氯离子的目的。目前,广泛应用于检测行业。《水质氯化物的测定》(GB11896-89)、《地下水质检验方法银量滴定法测定氯化物》(DZ/T0064.50-93)和《土壤氯离子含量的测定》(NY/T1738-2007)等,都采用的银量法。银量法具有反应迅速,操作简单,去除率在99.99%以上。但由于银在市场价格较高,原料少且再生率低,制作工艺复杂等原因,不利于工业废水处理的规模性应用。

  4.2 氧化铋法

  氧化铋法是原液中加入氧化铋试剂后,其在酸性条件形成的铋离子,在一定PH范围内铋离子与氯离子水解生成难溶于水的氯氧铋沉淀,以去除原液中的氯离子。

  吴文花等用氧化铋法去除锌电解液中的氯离子,当pH值为4,氧化铋的添加量为理论值的2倍时,氯离子去除率高达92.85%。但是,氧化铋法目前只停留在实验室研究阶段,并未实际应用于我国工业化生产。

  4.3 超高石灰铝法

  超高石灰铝法又称弗氏盐法,最早出现在1987年,PMFriedel研究AlCl3的化学反应时发表的一篇文章。弗氏盐法是将含氯废水加入氧化钙和偏铝酸钠,经过一定条件的反应,形成钙氯铝化合沉淀物,以达到去除氯离子的目的。

  Dong-HuiR等采用超高石灰铝法,实验结果表明,当搅拌速度400r/min,n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=20∶5∶2,温度控制在25℃,反应时间为2h时,氯离子得到较好的去除效果,去除率高达89%。

  程志磊等采用超高石灰铝法,用氯化钠配置的含氯离子水作为模拟废水进行实验。结果表明,当n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=5∶3∶1,搅拌时间为40min,温度为40℃时,去除率为80.05%。他认为超高石灰铝法的化学模型如下:

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  实验中加入氧化钙会使水样成碱性,当偏铝酸钠量过高、pH值过大时,会促进多余的偏铝酸钠与Ca4Al2(OH)12的反应,致使氯离子去除率有所降低。若水样呈现酸性,Al(OH)3量将降低,Al(OH) 4-含量几乎为零,破坏弗氏盐沉淀Ca4Al2Cl2(OH)12的生成,降低氯离子去除率。

  超高石灰铝法具有操作简单,见效快,原料充足,价格低廉,制作工艺简单等优点,有较好的发展前景。但目前技术还不成熟,存在着原料消耗大,生成沉淀物多,反应试剂利用率低以及处理后的废水具有强碱性等问题,需要解决。

  5、电解法

  电解槽阴阳极两端通电产生电位差,污水流过电解槽时,其中的阴离子向阳极移动发生氧化反应,生成氧化产物。阳离子向阴极移动,发生还原产物,生成还原产物,从而达到去除水中目标离子的作用。

  王晓武等利用膜电解技术处理含氯废酸,以钛盐为催化剂,当调节至最佳条件(电解温度为40℃,电解时间2h,电流密度为825A/m)时,氯离子去除率高达98.59%。

  张玉乐使用电解法脱除冷凝液中氯离子时,电解设备采用低压直流,氯离子去除率最高可达97.8%。

  邱媛媛等用碳酸钠溶液洗涤含锌粉尘后,用电解法去除浸出液中的氯离子。实验表明,碳酸钠含量适当增加,不仅有利于去除氯离子,也会降低锌的损失率。当碳酸钠质量浓度为4g/L,液固比为8∶1,温度90℃,反应时间为90min时,浸出液中氯离子去除率为92.78%。

  电解法处理废水效率高,效果稳定,不易堵塞,去除率较高,适合处理高浓度含氯废水,具有较好的前景。但运行成本高,处理过程中会产生氯气,有一定的安全隐患,一般用于中、小量废水的处理。

  6、电吸附法

  电吸附技术本质上不发生化学反应,指在水溶液两端的两电极上加直流电压,使水溶液表面形成静电场的同时,两电极表面形成双电层,吸附水中离子。形成的双电层具有电容特性,具备放电与充电的功能。当为充电状态时,在静电场的作用下,水溶液中的离子被吸附并保存在两极。当为放电状态时,释放能量和离子,从而达到双电层再生。

  魏鸿礼用电吸附法处理再生水中氯离子,结果表明该实验的氯离子去除率高于平均除盐率(62%),氯离子平均含量由307mg/L降到出水平均含量的91mg/L,去除率达70.4%。

  电吸附技术属于常压技术,去除氯离子过程不发生化学反应。具有低能耗、耐受性好、无二次污染等优点,具有较好的应用前景。但是,电吸附法一般处理低浓度废水,且目前只是在部分行业有少量的应用,并未得到广泛推广。

  7、离子交换法

  离子交换法是通过一定的载体,用离子交换剂与水样中氯离子进行交换,达到去除氯离子的目的,常见的有离子交换树脂法和水滑石法。

  7.1 离子交换树脂法

  化娜丽等模拟炼厂难降解废水配置水样(氯化钠、硫酸钠和碳酸氢钠),结果表明碱性树脂对氯离子有较好的吸附效果,且本实验中A600强碱性树脂吸附效果更好。由于一般交换树脂对离子的交换顺序SO42->Cl-,所以SO42-存在会降低氯离子的去除率。

  董炳坤等研究去除过氧化氢中的氯离子时,将树脂预处理后,加50%过氧化氢中定容氯离子标液至刻度,采用阴离子交换树脂处理其中的氯离子,实验结果表明氯离子去除率在95%以上,去除率较高。

  离子交换树脂法具有去除率高、工艺简单、可再生处等优点,经济又环保,有较好的应用前景。但是,目前离子交换树脂法不能处理高浓度氯离子,处在实验阶段,并且还没有广泛应用于工业化生产。

  7.2 水滑石法

  水滑石(LDH)结构为正八面体,在高温焙烧后的产物CLDH(焙烧水滑石),CLDH在一定的反应条件下可以重新吸收阴离子和水,水滑石法正是利用CLDH结构记忆功能来去除氯离子。

  齐慧丽等采用共沉淀法制备铝镁水滑石吸附剂,研究了温度、酸碱度、投加量等因素对氯离子去除效果的影响,取得较好效果。任志峰等利用水滑石法去除水中氯离子的研究中,氯离子去除率达95%以上。

  水滑石法去除氯离子具有去除效率高,效果稳定等优点,但其不适合去除高浓度的含氯废水,反应条件要求较高,操作复杂,目前只停留在实验阶段,未投入工业化应用。

  8、结语

  整体来看,工业废水中氯离子的去除方法在不断改进与更新,种类较多,但目前大都只停留在实验阶段,部分方法可以有限度的应用于小水量、中水量的废水处理企业。电解法处理效率高,效果稳定,经过技术改进,可以实现自动化,有很好的发展前景。沉淀法操作简单,容易进行人为操控,技术要求相对较低,去除水样氯离子浓度范围大,有利于我国工业废水氯离子去除技术的推广。

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