机修废水为机械维修后冲洗地面过程所产生的废水，含有机械油、齿轮油等复杂成分，生物难降解，处理难度大。同时，还含有大量重金属离子，会对污泥活性产生抑制。机修废水处理后作为洗涤用水需满足《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2005）要求。废水中各成分含量对处理效果有较大影响，如高浓度COD会增加后端生化单元的负荷，但为了维持良好的生化处理效果，废水经预处理后需达到BOD5/COD>0.3。铁含量超过10mg/L会对微生物脱氢酶的合成产生抑制。固体悬浮物作为重金属和其他有毒污染物运输和迁移的载体，会造成污泥大量死亡，一般应控制在60NTU以下。油会导致水体表面形成油膜，使水体缺氧，故其浓度应小于10mg/L。综上，机修废水预处理工艺改造的目的是降低COD、浊度、铁含量和含油量，并维持较好的可生化性。

由于超声空化效应会扰乱胶体悬浮体系，增加颗粒碰撞，促进颗粒絮凝沉降。气浮使气泡黏附分散油颗粒，利用密度差异的浮力不同达到除油目的。采用在气浮中加入次氯酸盐和聚合氯化铝（PAC）絮凝剂的措施，会破坏“油包铁”结构，形成Fe（OH）3絮凝核，实现除铁目的。配合微流控中电絮凝产生的活性氯组分，可有效破坏有机污染物分子结构。为此，以超声沉淀/气浮/微流控过滤复合工艺替代单一气浮，作为生化单元的预处理，并开展相应的试运行和工程改造，以期为含油废水处理提供新的思路。

1、材料与方法

1.1 原水来源及水质

机修废水来自内蒙古鄂尔多斯市神东设备装备基地维修二厂，COD、铁含量、浊度及含油量分别为10706mg/L、3.5mg/L、800NTU和103.2mg/L。

1.2 工艺流程

采用超声沉淀/气浮/微流控过滤工艺替代原气浮池，改造后的工艺流程见图1。

机修废水经格栅去除较大悬浮颗粒后，在撇油池进行油水分离，下部废水自流进入调节池。调节pH至8~9后进入超声沉淀池，水力停留时间（HRT）为35.7min。超声沉淀出水进入并联的2座气浮机，HRT为86.4min，发生气水微纳米颗粒碰撞，油珠上浮后经上方刮泥板收集，絮体沉淀至底部集泥槽。中间层出水进入2座微流控过滤器，其平面尺寸为4.0m×2.0m，有效水深为1.6m。设备采用厚度为8mm碳钢板并作防腐处理，每座微流控过滤器内分别设有11块铝制电极板用于电絮凝，长×宽为1m×1m，厚度为1cm，间距为40cm。其上部有10cm水层，用于与电极板接触絮凝，下部为2~4mm果壳活性炭滤料层，厚度为50cm。设计滤速为1.6m/h，停留时间为60min。最终出水泵入生化池，经生化处理和过滤器过滤后供厂区循环利用。采用去除率来反映各单元的处理效果，所有数据重复测定三次取平均值。

1.3 实验试剂及分析方法

实验试剂包括重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银、硫酸、七水合硫酸亚铁、六水合硫酸亚铁铵、邻菲啰啉、盐酸、正己烷、无水乙醇、无水硫酸钠、盐酸羟胺、乙酸铵、冰乙酸、氢氧化钠、氯化钠、聚合氯化铝，以上药剂均为分析纯，皆购自国药集团化学试剂有限公司。

COD采用重铬酸钾滴定法测定；浊度采用TDT-3型浊度仪测定；含油量采用紫外分光光度法测定；铁含量采用邻菲啰啉分光光度法测定；混合液悬浮固体浓度（MLSS）采用重量法测定；污泥沉降比（SV）采用体积法测定；溶解氧（DO）利用哈希HQ1130溶解氧仪测定；污泥体积指数（SVI）通过SV与MLSS计算得到；氧化还原电位（ORP）采用BPP7800氧化还原电位测定仪测定。

向150mL废水中分别加入不同浓度的PAC以及次氯酸盐，处理后的水样先后经过150r/min和30r/min离心10s和5min，收集上清液，静置1d和10d后测定ORP。此外，采用该上清液，补加乙酸钠使COD为2000mg/L，用于对3000mg/L污泥进行培养，在第1、5、10天测定污泥相关指标，考察投加药剂对污泥的影响。

2、结果与讨论

2.1 超声沉淀池对浊度的去除

机修废水含有大量的有机污染物、铁盐，导致COD浓度高，可生化性差。COD主要来自于悬浮油污颗粒的释放，故采用超声沉淀池去除含油絮体颗粒。图2为超声沉淀池中浊度与深度的关系。进水浊度为800NTU，在中间斜管上方距水面2、10、15和20cm处，测得浊度分别约为4、10、17和30NTU。考虑到现场空间有限，因此只能选择超声时间为3.4min、沉淀时间为32.3min，最终出水浊度稳定在22NTU左右。

超声频率会影响空化气泡的产生，超声频率越小，越容易产生气泡；超声功率越大，空化气泡数量越多。颗粒的声团聚在20kHz以上才能发生。在25kHz和2kW条件下，超声可以通过疏水颗粒表面的气核或空化气泡引导颗粒团聚于声压的波腹区域。聚团中颗粒会与气泡紧紧黏结，而聚团中的这些气泡是实现声团聚以及聚团稳定的重要原因。此外，超声产生海绵效应，使颗粒之间的水分随声波振动而丢失，失去内部水分的颗粒由于布朗运动，相互碰撞聚集沉淀。这不仅可用于颗粒聚集，也可以用于油滴的聚集，促进原油脱水和脱盐。因此采用超声波对工业废水进行絮凝，可以提高废水的沉降能力和悬浮物脱水性。高频超声（200kHz）虽然也可产生团聚效应，但相比于低频超声，其能耗过大。过高的声能（>2kW）还会使颗粒微型化，导致沉降性能降低。因此，从沉淀效率和经济性考虑，超声沉淀池的频率最终设定为25kHz，功率为2kW。

控制废水pH在8~9，预处理进出水水质见图3。经超声沉淀池处理后，浊度由140~180NTU降低至14~20NTU，COD、含油量、铁含量分别由10000~14000、1~1.3、3.5~5.5mg/L下降至5500~7500、0.9~1.2、3~5mg/L。超声沉淀池对浊度的去除率达到89.45%，显著减轻了后续单元悬浮物中污染物释放带来的二次污染负荷。超声波可以产生空化效应，不仅使难降解的大分子物质降解为小分子物质，而且在高温高压作用下还可产生羟基自由基，使有机物氧化降解。因此，超声处理对悬浮物及其中污染物的去除包含了物理沉淀和化学断裂的综合效能。

2.2 气浮机对油和铁的去除

废水经过超声沉淀处理后，油和铁的含量并未发生显著变化，这主要是因为机修废水中大部分油以乳化油和分散油的形式存在，铁包裹在油珠内，而乳化油和分散油油滴尺寸较小（5~150μm），难以捕捉去除。此外，机修废水中含有大量表面活性剂，使得油滴在废水中处于亚稳态，油水分离极为困难。课题组在前期研究中发现，在气浮机中加入次氯酸盐能强化纳米气泡的产生，气泡直径通常在10~100μm之间。

由图3可知，经气浮处理后，出水浊度、COD、含油量和铁含量分别为7.1~18.5NTU、4700~6300mg/L、0.38~0.57mg/L和0.34~0.47mg/L，特别是对油和铁的去除率分别达到53.74%和89.73%。向废水中加入次氯酸盐和PAC，破坏了油包水、水包油结构。同时次氯酸盐配合气浮产生了大量的微纳米气泡，油粒附着在气泡四周，其密度变小，上浮速度加快。这加大了水中原油颗粒碰撞几率，导致其粒径变大，因此提高了除油率。次氯酸盐的存在使得废水中的二价铁被氧化为三价铁，促进了Fe（OH）3形成凝结核，便于絮凝团聚。

对气浮进出水浊度进行了连续10d的测定，分别为79.4~166和1.9~16.2NTU，去除率达到87.24%~98.25%。因此，次氯酸盐+PAC投加配合气浮使用，对浊度的去除效果稳定，10d中有7d的气浮出水浊度<5NTU，达到相关回用标准，再经微流控过滤则出水浊度的达标率可达100％。

2.3 气浮机投加药剂对生化池污泥的影响

气浮机出水中残留的次氯酸盐和PAC可能会影响后续生化池污泥活性。为了考察不同药剂配比对污泥指标的影响，向150mL废水中加入PAC与NaClO，分别在第1天、第5天和第10天测定SV、DO、SVI和MLSS，结果见图4。

正常的SV范围为13％~30％，污泥的起始SV仅为12％，随着加药量的变化，第1天的SV仅从12%提升至12.9%；第5天的SV随着投药量的增加整体呈上升趋势，由12.1％上升到了13.6％；第10天时，随着投药量的增加，SV由12.5％逐渐提高到15.3％，反映出沉降比逐渐趋于正常范围。且随着时间的累积，污泥沉降比有一定的上升，说明预处理出水中残留的药剂不会对生化污泥产生抑制，甚至有利于提升沉降性能。

研究表明，正常的DO范围为1~2.5mg/L，活性污泥对COD的去除率可达90%左右。起始DO浓度为1.42mg/L，处于正常范围内。由图4（b）可知，随着加药量的增加，第1天、第5天、第10天的DO浓度分别由1.41、1.48、1.10mg/L降至1.23、0.95、0.88mg/L，这3天的DO浓度都随着加药量的增加而减少，这是因为次氯酸钠可以将大分子有机物氧化为小分子有机物，从而消耗更多的溶解氧。而这些小分子有机物有利于污泥增长，特别是丝状菌具有在低底物浓度下生长并大量繁殖的优势，会导致污泥沉降速度降低和SV增加，故污泥沉降比和溶解氧浓度成反比。溶解氧浓度从大到小的顺序为第1天、第5天、第10天。时间越长，COD去除越彻底，消耗的溶解氧越多。

由图4（c）可知，第1天、第5天、第10天的MLSS浓度分别由3050、3500、4125mg/L降低至2900、3200、3850mg/L，由此可知，MLSS浓度与加药量关系不大。MLSS浓度随着时间增加而增大，是因为废水中COD浓度较高，且基本被氧化为小分子，有利于污泥微生物分解吸收，造成微生物总量增加。

正常的SVI范围为45~120mL/g。由图4（d）可知，不同时间下，SVI均随着投药量的增加呈上升趋势，说明药剂残留对改善SVI有正向作用。但随着时间的增加SVI逐渐减小，考虑到封闭实验中有机负荷有限，随着时间的增加，有机物被分解或降解，因此SVI降低。综上，考虑到SV>13%、DO>1mg/L以及SVI达到45mL/g，最终确定每150mL废水中加入次氯酸盐和PAC分别为300μL和200mg。

2.4 药剂对出水氧化还原电位的影响

由于投加次氯酸盐和PAC会影响废水的氧化还原电位（ORP），ORP增加，则活性污泥合成聚3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸酯共聚物组分中3-羟基戊酸单体的摩尔分数降低，细胞生长量和碳源利用量增加。因此考察了该变化对后续污泥活性的影响，结果见图5。可见，加药后ORP呈上升趋势，这代表着随着加药量的增加，机修废水的还原性减弱。废水的初始ORP约为-40.5mV，属于还原体系，这与油滴具有极强的抗氧化性论断相一致。之后ORP逐渐上升至-16.5mV左右，这是因为投加的次氯酸盐具有极强的氧化性，可氧化油包水结构，导致水体ORP上升。此外，次氯酸盐释放油滴中的二价铁，并将其进一步氧化为三价铁。离子所带正电荷越多，水体的ORP越高。同时，PAC水解产物带正电荷，也提高了氧化还原电位。但在不同投药量下ORP相差不大，说明水体状态十分稳定，储存放置10d后，不受空气氧化的影响。

2.5 微流控过滤去除COD的效果与机理

虽然气浮改善水质的效果明显，但废水中COD浓度仍然较高。机修油携带大量矿物离子特别是氯化物，导致其电导率高达7~9mS/cm。当直流电极电场浸入离子溶液的基质中时，它会引发包括电迁移和电化学氧化等过程。具体操作为：在过滤器内安装电极板用于电絮凝（电场强度为1V/cm，电流密度为0.8mA/cm2），产生的絮体裹挟COD而沉淀析出，活性炭作为填料过滤去除水中析出的不溶性絮体和COD。如图3所示，经电絮凝+活性炭过滤后，浊度、COD、含油量和铁含量分别降至3~5NTU、1500~2000mg/L、0.39~0.52mg/L和0.2~0.3mg/L，其中含油量变化不明显是因为水中剩余应为溶解油，且机修油含大量非离子型表面活性剂，使油滴界面膜机械强度高，能自动修复油滴间碰撞造成的局部损坏，导致电絮凝除油效果不佳，COD、浊度及铁的去除率分别可以达到68.05%、68.77%和41.17%。在电场条件下，水体中的Cl迁移至阳极生成Cl2，并进一步水解生成ClO-，同时促进PAC电离出Al3+，一方面Cl2与水中酚类发生反应生成氯酚类物质，另一方面ClO又会与氯酚、氨酰和醇类物质反应，将其转化为甲醇、甲酸等小分子物质，最终被氧化分解为CO2和H2O。此外，Al3+水解可以生成Al（OH）2+、Al（OH）2+和Al（OH）3等产物，其带有大量的正电荷，可与电负性较强的氯酚发生电中和、吸附而形成聚集体，同时电场会使Al3+及其水解产物运动加快，碰撞频率增大，增加絮体的粒径和分形维度，在较短时间内生成较大的絮体，吸附能力更强，提高絮凝效率，从而降低COD浓度。整个过程中产生的絮体以及原水中残留的悬浮颗粒最终被活性炭滤床截留，使得出水浊度达到排放标准。

2.6 水厂运行情况

该工程于2023年11月投入运营，经过连续调试，在2024年1月—2月对各处理单元出水进行了检测，结果见表1。其间运行结果稳定且系统耐冲击负荷能力强，整个系统对COD、铁、浊度、油、氨氮和总磷的去除率分别可以达到99.53%、97.71%、99.81%、94.19%、95.10%和99.81%，出水水质达到回用标准。经过改造后，生化池进水可生化性得到明显改善。改造前，单一气浮预处理工艺出水COD、铁含量、浊度和含油量分别为9700mg/L、2.7mg/L、120NTU和0.8mg/L，而改造后微流控过滤器出水的上述4个指标值大幅降低，铁含量、浊度、含油量满足后端生化池进水要求。

2.7 经济性分析

工程总投资约为131万元，其中，设备工程费约为84.25万元，配套材料、管道工程费约为46.75万元。污水厂的运行费用包括电费，NaOH、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、复合试剂、葡萄糖等药剂费，以及人工费等。改造前的运行费用合计为6.48元/m3，改造后降至3.80元/m3，总运行费用降低41%。

荆王松等采用气浮法+UASB+芬顿法+AO工艺处理含油废水，废水总量为9.5m3/d，设备电费为10.29元/m3，药剂费为10.73元/m3，直接运行成本达到29.79元/m3，而本项目自动化程度高、处理量大，因此，设备电费和药剂费分别仅为0.5、2.41元/m3。同时，因减少了管道堵塞和设备腐蚀维修，每年可降低成本约24万元。该技术的应用可延长后端生物膜清洗与更换周期，降低成本约37万元。

3、结论

①采用超声沉淀/气浮/微流控过滤复合工艺预处理机修废水，当超声团聚和斜管沉淀的HRT分别为3.4min和32.3min时，对浊度的去除率可达89.45%。设置气浮水力停留时间为86.4min，加入25%的次氯酸盐可有效产生微气泡，除油率最高可达53.74%。同时氧化破坏“油包水”结构，Fe2+转化为Fe（OH）3絮凝核，铁去除率达到89.73%。60min微流控过滤作用下，电极板间场强为1V/cm，迫使更多的COD被絮体裹挟析出，去除率达68.05%。最终确定每150mL废水中加入次氯酸盐300μL，PAC为200mg。废水的初始氧化还原电位为-40.5mV，随着加药量的增加而增大到约-16.5mV，之后10d不受空气氧化的影响。

②通过改造，预处理出水COD、铁含量、浊度和石油类含量分别由改造前的9700mg/L、2.7mg/L、120NTU和0.8mg/L降至4137mg/L、0.1mg/L、1.8NTU和<0.06mg/L。出水水质稳定，满足《城市污水再生利用工业用水水质》（GB/T19923—2005）中洗涤用水水质要求。

③该工程总投资为131万元，平均水处理成本为3.80元/m3，较改造前降低了41%。因此，超声沉淀/气浮/微流控过滤复合工艺用于机修废水的生化预处理是可行的。