火电厂因煤炭燃烧而产生大量含有SO2的烟气，为达标排放，需要对烟气进行脱硫处理。在我国燃煤电厂脱硫市场中，石灰石-石膏湿法烟气脱硫是主流工艺技术，其所占的市场份额高达90%以上。但该工艺产生的脱硫废水具有高悬浮物、高硬度、高含盐量、腐蚀性强、污染物种类多且不同电厂水质波动大等特点，成为火电厂中成分最为复杂、处理难度最大的工业废水之一。

2016年11月10日，国务院出台《控制污染物排放许可制实施方案》国办发81号，文中第三条明确指出率先对火电、造纸行业企业核发排污许可证。自此，火电厂在资源约束与排放限制方面的压力陡然上升，落实深度节水和废污水零排放已成为必然选择，实现火电厂脱硫废水零排放成为重中之重。

膜蒸馏（MD）是一种将传统蒸馏工艺与膜分离技术相结合的液体分离技术，其过程为较高温度侧溶液中易挥发的物质以气态透过疏水微孔膜进入另一侧并冷凝，而非挥发性的离子和分子等溶质不能透过此疏水膜，从而实现分离提纯的目的。真空膜蒸馏（VMD）作为一种膜蒸馏技术，通过搭载聚四氟乙烯（PTFE）蒸馏膜，与低温热源回收技术耦合，可处理回用极高浓度的含盐水，具有脱盐率高、水回收率高、传质效率高、抗污染、产水水质好和运行成本低等优点，有望广泛应用于海水淡化、苦咸水淡化、溶液浓缩以及环境保护等领域。

本研究以工程应用为先导，以实现脱硫废水零排放和资源化利用为目标，利用多效板式真空膜蒸馏组件对脱硫废水进行浓缩减量处理，研究进料液流速、进料液温度、进料液浓度、进料液总硬度、冷却液温度、真空度对真空膜蒸馏处理性能的影响，考察真空膜蒸馏技术处理脱硫废水的可行性，以期为今后的工程应用提供参考。

1、材料与方法

1.1 废水来源与水质

试验所用废水为某热电股份有限公司脱硫废水，其水质见表1。

如表1所示，该脱硫废水具有高含盐量、高硬度、高氯化物含量等特点。此外，其水质波动大，这源于脱硫废水水质随时间和工况的不同而变化。

1.2 试验装置

采用某公司多效板式真空膜蒸馏装置对脱硫废水进行浓缩减量处理，处理量为2t/d，装置流程如图1（a）所示，主体装置由加热单元、蒸发浓缩单元、冷凝单元和可编程逻辑控制器（PLC）控制柜组成，加热模式为电加热，冷却液为电厂循环冷却水和自来水。装置所用膜组件如图1（b）所示，其由德国MemsysGroup生产，过流部位全部采用非金属材质，规格为70cm×60cm×50cm，由三效蒸发模块组成，每个模块内装填PTFE平板式微孔疏水膜，膜孔径为3~4μm，膜厚度为200μm，孔隙率为85%，总有效膜面积为6m2。

试验时，进料液由磁力泵输送至第一效膜组件内，进料液在依附于换热板设置的进料流道内流动，流动过程中与被电加热器加热的热水进行热交换，同时，在真空状态下，热料液蒸发并产生大量水蒸气，水蒸气在压力差作用下透过蒸馏膜膜孔在冷却系统换热板处放热，形成冷凝液。所谓多效即上一效膜组件蒸发后剩余的热料液继续流入下一效膜组件内，并同上述过程一样，在每一效膜组件内进行蒸发浓缩，最后，多股冷凝液汇聚于产水流道并收集于产水箱，最终浓缩液收集于浓水箱。

1.3 试验药剂

碳酸钠，工业级，购于河南骏化发展股份有限公司；氢氧化钠、盐酸，有效物质质量分数均为30%，工业级，购于河北冀衡化学股份有限公司。

1.4 试验方法

试验分为3个阶段，工艺流程见图2。

如图2所示，第1阶段，利用双碱软化处理+管式膜过滤+碟管式反渗透+电渗析的组合工艺将脱硫废水浓缩至盐质量分数10%，并以浓缩后的脱硫废水作为试验进料液，以一次浓缩、间歇式操作方式，采用控制变量法考察进料液流量、进料液温度、冷却液温度和真空度对真空膜蒸馏处理性能的影响，确定本次试验的最佳运行工况。第2阶段，利用双碱软化处理+管式膜过滤的组合工艺处理脱硫废水，将其产水（盐质量分数约为1%）作为进料液，在第一阶段获取的最佳工况下，采用浓缩液回流再浓缩方式，探索当进料液盐质量分数在1%~10%之间时所对应的膜通量。第3阶段，利用双碱软化处理+管式膜过滤+碟管式反渗透的组合工艺将脱硫废水浓缩至盐质量分数6%，并以此作为试验进料液，在最佳工况下，采用一次浓缩、连续运行方式，考察连续运行时进料液总硬度对脱硫废水处理效果的影响，以及真空膜蒸馏系统对脱硫废水各组分的截留情况，最后综合考察系统连续运行时的稳定性和膜通量衰减情况。

1.5 分析方法

采用HACHHQ40d双通道输入多参数分析仪测定电导率；采用HACHDRB200型COD消解器测定CODCr；采用HACH-phc10103型pH电极测定pH；总硬度、Ca2+、Mg2+、Cl-、TDS、SO42-等委托某检测机构进行测定，检测标准参照《锅炉用水和冷却水分析方法通则》（GB/T6903—2022）。

膜通量是指单位时间内通过单位膜面积的水蒸气质量。其计算如式（1）所示。

式中：J——真空膜蒸馏过程中的膜通量，kg/（m2·h）；V——一定时间内收集的冷凝水体积，L；ρ——冷凝水的密度，取1.0kg/L；A——所用膜组件的有效膜面积，m2；t——收集体积为V的冷凝水所需要的时间，h。

脱盐率参照式（2）进行计算。

式中：η——脱盐率；σ1——进料液的电导率，μS/cm；σ2——膜蒸馏产水的电导率，μS/cm。

截留率用来表示膜分离过程中对特定盐分的阻隔效果。其计算如式（3）所示。

式中：R——截留率；ρ1——进料液中特定盐分的质量浓度，mg/L；ρ2——膜蒸馏产水中特定盐分的质量浓度，mg/L。

2、结果与讨论

2.1 最佳运行工况研究

在试验第1阶段，选择盐质量分数10%的脱硫废水浓缩液作为进料液，在进料压力为0.1MPa，加热系统和冷却系统的循环流量均为1300L/h条件下考察进料液温度、冷却液温度、进料液流量、真空度对真空膜蒸馏处理性能的影响，以获取最佳运行工况。结合实际应用时的可操作性，设定进料液温度、冷却液温度、进料液流量、真空度的考察区间分别为65~75℃、20~30℃、50~70L/h、0.090~0.095MPa。

2.1.1 进料液温度对膜通量的影响

在进料液流量为70L/h，冷却液温度为20℃，真空度为0.095MPa条件下，测定进料液温度为65、70、75℃时的膜通量，结果见图3。

由图3可知，随着进料液温度升高，膜通量增大，且单位温度膜通量变化量提高。当进料液温度为75℃时，膜通量最大，且稳定维持在4.58kg/（m2·h）以上。分析认为，膜蒸馏以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力，随着进料液温度升高，膜热侧各处料液的温度均会有所升高，在冷侧条件不变的情况下，膜的热、冷两侧温度差增大，又由Antoine方程可知料液的饱和蒸汽压随温度的升高呈指数型增加，因此跨膜蒸汽压差显著增大，膜通量也显著增大。此外，热料液温度的增加使得热料液的蒸发焓略微降低，从而进一步提高了膜通量。据此，后续试验采用的进料液温度均为75℃。

2.1.2 冷却液温度对膜通量的影响

在进料液流量为70L/h，进料液温度为75℃，真空度为0.095MPa条件下，测定冷却液温度为20、25、30℃时的膜通量，结果见图4。

由图4可知，随着冷却液温度降低，膜通量增大。当冷却液温度为20℃时膜通量达最大，并稳定维持在4.54kg/（m2·h）以上。这主要是因为，当热侧条件恒定时，即热侧蒸汽压恒定时，随着冷却液温度降低，冷侧饱和蒸汽压降低，导致膜的热、冷两侧温度差增大，跨膜蒸汽压差增大，传质推动力增大，膜通量增大。据此，后续试验采用的冷却液温度均为20℃。

2.1.3 进料液流量对膜通量的影响

在进料液温度为75℃，冷却液温度为20℃，真空度为0.095MPa条件下，测定进料液流量为50、60、70L/h时的膜通量，结果见图5。

由图5可知，随着进料液流量增加，膜通量增大。当进料液流量为70L/h时，膜通量最大，且稳定维持在4.55kg/（m2·h）以上。随着流量增大，雷诺数（Re）变大，使得热侧对流换热系数和跨膜传质系数变大，具体表现为流量增加，流速增加，浓度和温度的边界层变薄，削弱了浓差极化和温差极化对传质和传热的阻碍作用；同时，料液在流道内的平均温度升高，热侧的饱和蒸汽压升高，平均传质推动力增大，膜通量增大。据此，后续试验采用的进料液流量均为70L/h。

2.1.4 真空度对膜通量、产水电导率及脱盐率影响

在进料液流量为70L/h，进料液温度为75℃，冷却液温度为20℃条件下，考察真空度对膜通量及产水电导率的影响，结果见图6。

由图6可知，在真空度处于0.090~0.095MPa范围内时，随着真空度增大，产水电导率减小，膜通量增大，且单位真空度膜通量变化量提高。当真空度为0.095MPa时，膜通量最大，达到4.6kg/（m2·h），产水电导率最低，仅为120μS/cm。分析认为，当冷侧真空度较低时，膜两侧压力差较小，水蒸气通过膜的推动力主要是膜两侧的蒸汽压力差；随着冷侧真空度的增加，尤其当真空度增加到某一临界值时，水蒸气通过膜的推动力由两部分组成，一部分仍然是膜热冷两侧温差形成的蒸汽压力差，另一部分是冷侧真空度的提高导致的膜两侧的压力差，并且这部分的压力差随着冷侧真空度的提高，作用效果愈加明显，传质推动力增强，膜通量也随之增大。随着真空度的增加，产水电导率逐渐减小，这可能是真空度的增加促使水较其他物质更容易汽化的缘故。

试验进一步考察真空度对脱盐率的影响，结果见图7。

由图7可知，在真空度为0.090~0.095MPa的范围内，随着真空度增大，脱盐率变化不大。总体来说，真空度对脱盐率的影响很小，脱盐率均保持在99.8%以上。

综合真空度对膜通量、产水电导率及脱盐率的影响，选择最佳真空度为0.095MPa。

2.1.5 进料液、浓水与产水电导率的测定

综合各影响因素对真空膜蒸馏处理性能的影响，可知试验条件下最佳运行工况为进料液流量70L/h、进料液温度75℃、冷却液温度20℃、真空度0.095MPa。在该工况条件下运行，测定进料液、浓水与产水的电导率，结果见图8。

由图8可知，进水电导率为108mS/cm（TDS为102578mg/L），经过真空膜蒸馏设备一次浓缩后浓水电导率稳定维持在160mS/cm（TDS为157942mg/L）以上，最高达到163mS/cm，且系统运行稳定无异常，同时，产水电导率均低于300μS/cm。

2.2 进料液电导率对膜通量的影响

试验第2阶段，在最佳运行条件下，以盐质量分数1%~10%的脱硫废液作为进料液，考察进料液电导率对膜通量的影响，结果见图9。

由图9可知，当进料液电导率在30~110mS/cm范围内变化时，随着进料液电导率增大，膜通量呈下降趋势。当进水电导率由30mS/cm提升至80mS/cm时，膜通量下降速度较快，由6.84kg/（m2·h）降至4.95kg/（m2·h），且单位电导率膜通量变化量较大；当进水电导率由80mS/cm继续提升至110mS/cm时，膜通量由4.95kg/（m2·h）降至4.5kg/（m2·h），下降速度缓慢，单位电导率膜通量变化量逐渐减小。分析认为，随着浓水回流，料液电导率不断升高，料液浓度也不断升高，料液浓度的升高不仅引起膜热侧蒸汽分压减小，跨膜蒸汽压差减小，而且导致温度和浓度边界层增厚，膜表面料液的温度降低、浓度升高，使传质驱动力减小，膜通量减小；将进料液浓度继续提高，尤其当料液浓度提高到某一临界值时，由于此时膜表面的浓度梯度边界层保持相对稳定，导致膜通量变化不再明显。

经过真空膜蒸馏设备循环浓缩后，原水箱内电导率为110mS/cm时，产出的浓水电导率为183mS/cm。进一步检测可知，当进料液电导率为110mS/cm时，所对应的TDS为106571mg/L；浓水电导率为183mS/cm时，所对应的TDS为220278mg/L。因此可以证明利用真空膜蒸馏技术将脱硫废水中盐质量分数提高到20%以上的可行性。

2.3 系统连续运行性能

以盐质量分数为6%的脱硫废水为进料液，考察最佳运行条件下进料液总硬度对膜通量及产水电导率的影响，结果见图10。

由图10可知，当进料液总硬度在450~700mg/L范围内变化时，随着进料液总硬度的升高，膜通量呈下降趋势，产水电导率呈上升趋势。当进料液总硬度由450mg/L提高至550mg/L时，膜通量下降速度缓慢，由6.0kg/（m2·h）下降至5.7kg/（m2·h），产水电导率升高速度缓慢，由55μS/cm升高至80μS/cm；当进料液总硬度由550mg/L提高至700mg/L时，膜通量下降速度较快，由5.7kg/（m2·h）下降至4.2kg/（m2·h），产水电导率升高速度较快，由80μS/cm升高至183μS/cm。分析认为，进料液总硬度增加，会导致并加重膜表面的污染，堵塞膜孔，减少膜有效透过面积，使得膜通量减小；此外，膜污染会导致膜浸润，使得水蒸气夹杂部分离子进入产水侧，加之膜通量下降，产水电导率升高。

为考察连续运行时真空膜蒸馏系统对脱硫废水各组分的截留情况，以盐质量分数为6%的脱硫废水为进料液，在最佳运行条件下连续运行7d，每隔24h测定进出水水质，并计算各组分截留率，选取3组代表性数据予以分析，见表2。

由表2可知，产水总硬度不高于77mg/L，截留率不低于84.9%，最高可达92%。Ca2+质量浓度不高于2.56mg/L，截留率不低于96.3%，最高达98.5%；Mg2+质量浓度不高于74.8mg/L，截留率不低于83.1%，最高可达90%；CODCr不高于52mg/L，截留率不低于89.6%，最高可达96.4%；SO42-质量浓度不高于98.9mg/L，截留率不低于99.1%；Cl质量浓度不高于94.8mg/L，截留率不低于99.7%。综上所述，真空膜蒸馏系统截留率高，产水水质较好，满足《工业循环冷却水处理设计规范》（GB/T50050—2017）中间冷开式系统循环冷却水水质标准，可用作电厂循环冷却水的补水。

3、结论

1）将PTFE蒸馏膜的多效板式真空膜蒸馏技术应用于脱硫废水的浓缩减量处理，试验条件下可以将脱硫废水浓缩至盐质量分数20%以上，产水满足GB/T50050—2017中间冷开式系统循环冷却水水质标准，可用作电厂循环冷却水的补水。

2）提高进料液温度、降低冷却液温度、提高进料液流量、增大真空度、降低进料液浓度、降低进料液硬度均有利于提高真空膜蒸馏系统膜通量，此外，提高真空度、降低进料液硬度均有利于降低产水电导率。

3）基于本次试验条件，得到真空膜蒸馏系统最佳工况：进料液温度为75℃，进料压力为0.1MPa，冷却液温度为20℃，进水量为70L/h，真空度为0.095MPa。该工况下，处理盐质量分数为6%，总硬度≤550mg/L的脱硫废水时，系统运行稳定，脱盐率大于99%，膜通量大于5.5kg/（m2·h），产水电导率小于100μS/cm。