某蒽醌生产企业以苯酐、乙苯为原料，通过缩合、环合、精制等工序生产2-乙基蒽醌及其副产品，年产2-乙基蒽醌1000t。生产过程中产生的蒽醌废水所包含的成分十分复杂，其中大多数是具有稳定共轭结构的芳烃和杂环类化合物，不但结构复杂，难以降解，还有潜在的毒性，蒽醌废水有较高的COD而BOD又相对较低，可生化性差，同时盐分较高，难以生物降解，是难以生化处理的有机废水。

   该蒽醌生产企业处理蒽醌废水的原设计工艺为废水经过综合调节池-混凝沉淀-厌氧段-缺氧段-好氧段--Fenton一二沉池处理后送工业园污水厂集中处理。但在实际运行过程中出现几个问题:

(1)混凝效果不佳，去除效率低，混凝底部污泥排出困难，容易堵塞管道；

(2)由于盐分较高，生化运行厌氧处理效果差，需要每半个月投一次泥；

(3)为了达到园区排放标准，Fenton氧化处理的药剂投加量大，吨水处理成本高。

   针对目前出现的问题，本研究对其预处理进行优化，通过对废水的有机物成分及性质分析，采取酸析-混凝沉淀-离心-Fenton-絮凝组合处理的预处理工艺，该工艺首先通过酸析和混凝沉淀处理初步去除废水里的蒽醌和2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸(简称BE酸)以及其他不溶物，但是由于析出过程产生的污泥黏性较大，过滤分离困难，实际工艺过程中采用离心分离泥水解决这个难题，接着利用Fenton反应去除难降解的有机污染物，降解废水COD，同时提高废水的可生化性，保证后续生化工艺的稳定。

1、材料与方法

1.1 原水水质和企业要求出水排放标准

   实验用水取自湖南某企业生产2-乙基蒽醌所产生蒽醌碱洗废水，废水中主要含有BE酸、磷酸三辛酯重芳烃、2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌，处理量为100m/d，原水中COD为10000~30000mg/L，TDS为10000~30000mg/L，pH为12~13。原水水质见表1。

   企业要求出水排放标准:pH为6~9、COD≤700mg/L、NH3-N<50mg/L。

1.2 实验试剂和仪器

   试剂:硫酸、硫酸亚铁、27.5%双氧水(1.1g/mL)、氢氧化钠、氢氧化钙，以上试剂均为分析纯；聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)(工业品，湖南某工厂)、蒸馏水(实验室自制)。

   仪器:Jan-78型搅拌器；标准COD消解器；DDS-11A型台式TDS检测仪；PHS-3C型雷磁酸度计；AL204型分析天平，梅特勒-托利多仪器；LRH-250A型生化培养箱，广东省医疗器械和实验室常用玻璃仪器。

1.3 实验方法

   (1)分别取3份200mL水样于250mL烧杯中，用硫酸分别调节水样pH至2~13静置沉降4h后，观察沉淀效果，然后比较不同pH条件下加入同等混凝剂投加量下COD和TDS的去除效果，确定最佳反应pH。

   (2)用硫酸调节pH至4，然后采用混凝沉淀法，分别投加不同剂量的PAC与PAM，用玻璃棒快速均匀搅拌30s使其充分溶解，静置2h后取上清液测COD与TDS，比较两者去除的效果，确定化学混凝剂的最佳投加量。

   (3)经过Fenton反应后再经过碱回调pH时TDS与COD的变化确定碱的选择；之后用不同投加量的PAM絮凝沉淀，比较COD和TDS的去除效果，确定PAM的最佳投加量。

   (4)用硫酸调节pH至4，先混凝沉淀与离心后取上清液采用Fenton法处理，根据COD与TDS的去除效果，确定双氧水和硫酸亚铁药剂最佳投加量。

   (5)在小试的基础上，选取最优工艺参数进行中试预处理试验，确定效果。

1.3 废水预处理工艺的选择

   对该蒽醌企业废水进行取样分析并进行预处理的小试和中试研究，最终找到合适的预处理工艺，使其经过预处理后能够达到进生化系统的要求，具体的预处理工艺流程见图1。

1.4 分析方法

   COD的测定采用重铬酸钾法；pH由pH计测定；TDS采用TDS检测仪测定；BOD由BOD测定仪检测。

2、结果与讨论

2.1 最佳pH的确定

   废水静置沉淀并未有沉淀物，实验仅通过硫酸调节，逐渐减小pH，废液颜色由深变浅，有不溶物析出。考察pH对COD、TDS、SS去除效果的影响，结果见图2。

   由图2可知，将蒽醌碱洗废水用硫酸调节pH后，对COD和TDS有一定的影响，随着pH的增加，COD与TDS整体变化趋势是上升的，pH为2~5时，COD和TDS趋于稳定；pH大于6，开始明显增大，相反COD和TDS去除率逐渐减小。其中，当pH为4时，COD和TDS最低，去除率分别达到9.17%和41.20%。随着pH逐渐增加，SS呈现先增大后陡然减小的趋势，在pH小于6的范围内，基本上SS维持在80~100mg/L，变化不大，pH大于6的区间范围内，SS逐渐减小，说明在酸性条件相比中性条件，不溶物更容易析出而在碱性条件下SS明显减小，这主要由于在酸性条件下，析出少量BE酸和蒽醌产品，而在碱性条件下形成盐类物质，使得溶解性增加。综合上述结论可知，酸性条件下析出不溶物后，其相应的TDS以及COD较中性条件明显减小，当pH为4时，SS最大，不溶物析出多且COD和TDS去除率都较高。

   考察不同pH的原液混凝处理对COD、TDS、SS去除效果的影响，结果见表2。

   由表2可知，在pH为4条件下混凝处理，COD和TDS的去除率相对较高。所以，碱液在pH为4条件下，在酸析的同时采用絮凝处理对COD和TDS的去除效果最佳。

2.2 最佳混凝剂投加量的确定

   在pH为4条件下，加入5g/LPAC，搅拌后立马出现大的矾花，紧凑，下沉速度明显，而加入2.5mg/L的PAM后搅拌，矾花破碎，细小沉淀悬浮物下降缓慢。由此可见，PAM加入后反而效果变差，发挥不了絮凝作用。因此后续的实验不添加PAM，只优化PAC的投加量。考察PAC投加量对COD、TDS去除效果的影响，结果见图3。

   由图3可知，随着PAC投加量的增加，TDS呈现先降低后逐渐升高的趋势，COD波动较小。PAC投加量为5g/L时COD和TDS去除效果最好:COD为17700mg/L，COD去除率为15.21%；TDS为10150mg/L，TDS去除率为56.44%。这是因为PAC的TDS为194800mg/L，如果PAC的投加量过多，必定会导致TDS不降反升的效果，因此PAC的投加量在满足效果的情况下，尽量少加，后续实验选取PAC的最佳投加量为5g/L。

2.3 Fenton反应后pH回调所用碱的选择及PAM投加量的确定

   调节蒽醌碱洗废水pH，通过酸析和混凝步骤后取上清液再经过Fenton处理，Fenton反应的pH为4。Fenton实验中H2O2投加量为8g/L，n(H2O2):n(Fe2+)为8:1，反应2h，考察不同的碱回调对COD和TDS的影响，结果见表3。

   由表3可知，采取Ca(OH)2调节pH比用NaOH调节的COD和TDS去除率都要高出14%和5%，这主要是因为Ca(OH)₂本身也是一种助凝剂，钙离子与硫酸根离子形成沉淀小颗粒，可以吸附一些有机物以及与其他无机颗粒形成共沉淀，进一步降低废水的COD与TDS，并且来源广且价格低廉。

   Fenton实验中H2O2投加量为8g/L时，n(H2O2):n(Fe²+)为8:1，反应2h，采取Ca(OH)2调节pH为中性后，分成6份，分别加入0、10、20、30、40、50mg/L的PAM，考察Fenton反应后PAM投加量对COD和TDS去除效果的影响，结果见图4。

   由图4可知，PAM投加量大于20mg/L时，COD和TDS趋于平缓，COD的去除率维持在16%~19%，

   TDS去除率为16%~21%，说明PAM的投加量对COD以及TDS影响不是非常大，但要考虑泥水分离的效果需要添加适量PAM药剂。因此后续Fenton实验完成后均采用Ca(OH)2为pH调节剂，添加20mg/L的PAM为絮凝剂，在达到保证出水效果的同时节省成本。

2.4 最佳Fenton反应药剂投加量及反应时间的确定

   对Fenton反应药剂的投加量进行优化，n(H2O2):n(Fe²+)为8:1时，H2O2投加量分别为2、4、6、8、10、12g/L，反应2h，然后通过Ca(OH)₂调节pH至中性，添加20mg/L的PAM絮凝，考察Fenton反应中H2O2投加量对COD和TDS的影响，结果见图5。

   由图5可知，随着H2O，投加量的增加，COD和TDS都呈现先减小后增大的趋势，当H2O2投加量为8g/L时，COD和TDS去除效果最好，COD为12501mg/L、TDS为8020mg/L。因此后续实验选择H2O2投加量为8g/L，Fenton的出水效果最好。

   H2O2投加量为8g/L时，调节n(H2O2):n(Fe²+)分别为8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1，反应2h，采用Ca(OH)2调节pH至中性，PAM投加量为20mg/L。考察n(H2O2):n(Fe2+)对COD和TDS去除效果的影响，结果见图6。

   由图6可知，H2O2投加量为8g/L时，随着硫酸亚铁投加量的增加，即n(H₂O2):n(Fe²+)减小，COD呈现先减小后增加的趋势，当n(H2O2):n(Fe²+)为6:1时COD最小，为9393mg/L；TDS通过改变Fenton药剂投加量仍然很难降下来，基本上维持在8000mg/L。

   TDS在n(H2O2):n(Fe²+)为6:1时最低，达到7640mg/L。因此H2O2投加量为8g/L，n(H2O2):n(Fe2+)为6:1时Fenton的出水效果最好。

   在确定了药剂最佳投加量的基础上，考察Fenton反应时间分别为0.5、1、2、3、4h时对COD和TDS去除效果的影响。结果表明，反应时间分别为0.5、1、2、3、4h时，COD去除率分别为25.11%、35.99%、46.93%、47.18%、47.28%；TDS去除率分别为10.13%、15.72%、24.73%、24.90%、26.11%。反应时间为2h时，COD和TDS去除率基本上已经接近极限值了，说明2h已经基本上反应完全，因此，反应时间设为2h较合适。

2.5 预处理后的可生化性评价

   通常普遍采用BOD，与COD的比值(B/C)指标来衡量污水的可生化性，不同阶段处理可生化性评价见表4。

   由表4可知，蒽醌碱洗废水经过预酸化、絮凝沉淀、离心、Fenton和絮凝组合处理后，B/C由0.04增加到0.51，相比碱液废水只单一混凝处理过的B/C有大幅增加，可以看出预处理后具有良好的生物降解性能，因此通过本研究的组合方法预处理能够使蒽醌废水达到进入生化系统的要求，并且可生物降解性良好。

2.6 实际应用

   废水经过酸析后废水中的蒽醌和BE酸被析出沉淀，由于蒽醌和BE酸黏稠容易板结，排泥困难，

   造成各池积泥严重。为解决此问题，实际的生产过程中决定使用离心机对经过酸析絮凝后的废水进行离心处理，螺旋卸料沉降离心机主轴频率和辅轴频率分别控制在45%和25%左右较为合适。应用结果表明，离心出水较清澈，有较多泡沫，离心后取样污泥的含水率在60%，符合预期。离心后的出水经过Fenton、絮凝反应后直接送往生化系统，生化效果显著，生化COD去除率达到了80%以上，再经过后续的Fenton氧化深度处理达到园区排放要求，同时节省了废水处理成本。

3、结论

   蒽醌碱洗废水采用酸析-混凝沉淀-离心-Fenton-絮凝组合处理的工艺方法进行预处理。该工艺解决了污泥堵塞管道的问题，降低了COD和TDS，预处理后COD、TDS去除率可分别达到55%、67%，B/C由0.04增加到0.51，提升了废水的B/C。通过预处理的方法改进，为后续的生化以及最终的出水达标排放提供了重要保证。