在铜冶炼生产过程中，由于原材料铜精矿中含有氟物质，产生了大量含氟废水。未经妥善处理的含氟废水一旦排放到环境中，将会对环境和人类身体健康造成严重危害"。目前，含氟废水的处理方法主要有沉淀法和吸附法。沉淀法又包括化学沉淀法和混凝沉淀法。化学沉淀法是通过在含氟废水中加入能够和F-反应并生成沉淀物质的离子，将F-从水中分离，具有方法简单、费用低、效果好的优点，尤其适用于高浓度含氟废水的处理，其常用的沉淀剂有石灰、电石渣和氯化钙；混凝沉淀法是通过在含氟废水中加入能够与F-反应生成胶体和难溶物质的具有凝聚能力的物质，与化学沉淀法相比，该方法使用药剂量少，处理量大，且经过一次处理后，氟化物质量浓度即可降到10mg/L以下。吸附法是利用多孔性的固体吸附剂，以分子引力或化学键力将F-吸附到其表面，然后再进行解吸，以实现分离和富集，吸附剂主要包括人工合成吸附剂和天然吸附剂两类，主要适用于进水量较小、低浓度含氟废水的深度处理。考虑到铜冶炼废水水质成分复杂、水量较大，本工艺优化实践主要采用沉淀法，并研究沉淀剂类型、投加量及反应条件对除氟效果的影响。

1、工程简介

  某铜冶炼公司水处理系统设计规模为4000m3/d，主要用于处理初期雨水及事故废水，当前采用的处理工艺为“生物制剂+片碱(pH为9~10)+硫酸(回调pH为6~9)”的药剂组合处理工艺，具体工艺流程见图1，主要设施见表1。

  主要工艺技术参数:

  (1)药剂添加:生物制剂添加量约0.90kg/m3；PAM投加量约4L/m3，PAM配制质量分数为0.1%；氢氧化钠投加量视水体pH而定。

  (2)pH控制:中和反应池pH为9~10；pH调节槽控制pH为7.5~8.5；均采用加药与pH实时联动控制。

  (3)停留时间:目前正常处理水量为110m/h，反应池利用率为80%，主要反应池为捕集剂反应池和中和反应池。反应停留时间为45min；絮凝反应停留时间为23min；絮凝沉降停留时间为68min。

  (4)在线监测因子为pH、Zn、Pb、As及流量，排放标准执行国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)。

  目前，现有的处理工艺基本无法实现除氟功效，处理后水体中F-质量浓度不能满足国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)小于5mg/L的要求。

2、进出水水质情况

  废水处理站连续5d进出水水质见表2。

  由表2可知，连续5d末端废水中F-质量浓度基本维持在9~15mg/L。

3、沉淀法深度除氟试验

3.1 工艺筛选

  取废水500mL若干份(原液F为22.42mg/L，Ca2+为0.37g/L)，投加不同药剂，反应时间均为45min，再用石灰调节pH约8.0，并加入4mL/L的PAM，混

凝后过滤，取滤液检测，结果见表3。

  由表3可知，采用PAC除氟效果要优于氯化镁和氯化钙，说明处理低浓度的含氟废水采用混凝法的除氟效果优于化学沉淀法；随着氯化镁、PAC投加量的增加，F-浓度逐渐降低，但是随着F-浓度的减少，化学反应的速度随之减慢，沉淀时间也相应延长，进行规模处理显然是不可行的6；而采用化学沉淀和混凝沉淀组合的F-去除率要高于化学沉淀法，这是因为F-能与Al3+等形成AlF2+、AlF+等多种络合物，这些络合物通过吸附F-产生共沉淀，从而达到去除F-的目的7；采用“硫酸铝+氯化钙/氯化镁”的方法F-的去除率可达50%以上，除氟效果较好。为进一步探索最佳除氟效果，对硫酸铝投加量进行了测试，结果见表4。

  由表4可知，随着硫酸铝投加量的增大，水中F-质量浓度逐渐降低；采用“硫酸铝+氯化钙”方法对F-的去除效果最好，其次是硫酸铝、硫酸铝+硫酸镁。但是随着硫酸铝投加量的增加，3种方法的除氟效果相差不大，这可能是因为随着硫酸铝投加量的增加，占主导作用的反应主要是AP与F-的络合，而Ca2+、Mg2+与F-反应生成的CaF2、MgF2达到平衡的时间较长，生成的颗粒物较小，很难沉淀下来，造成反应效果不明显。

3.2 硫酸铝除氟工艺中硫酸铝投加量对除氟效果的影响

  取末端废水500mL若干份(原液F-为8.27mg/L，pH为8.19)，分别加入一定量的硫酸铝，反应时间均为45min，再用石灰或片碱调节pH为8.0，并加入4mL/L的PAM，混凝后过滤，取滤液检测，考察硫酸铝投加量对F-去除效果的影响，结果分别见图2、图3。

  由图2可知，F-去除率随着硫酸铝投加量的增加而增大，处理后水中F-质量浓度逐渐降低；当硫酸铝的投加量为1.4g/L，约是F-质量浓度的170倍时，水中F-质量浓度可小于2mg/L。

  由图3可知，F-去除率随着硫酸铝投加量的增加而增大，处理后水中F-质量浓度逐渐降低；当硫酸铝的投加量为2.5g/L，约是F-质量浓度的300倍时，水中F-质量浓度可小于2mg/L。

3.3 聚合硫酸铝铁(PAFS)投加量对除氟效果的影响

  取末端废水500mL若干份(原液F-为8.27mg/L，pH为8.19)，分别加入一定量的PAFS，反应时间均为45min，再用石灰或片碱调节pH约8.0，并加入4mL/L的PAM，混凝后过滤，取滤液检测，PAFS投加量对F-去除效果的影响，结果分别见图4、图5。由图4、图5可知，F-去除率随着PAFS投加量的增加整体呈现增大趋势，处理后水中F-质量浓度逐渐降低。当采用石灰中和，PAFS投加量约为2.0g/L，是F质量浓度的240倍时，水中F-质量浓度可小于2mg/L；采用片碱中和，PAFS投加量约为2.4g/L，是F-质量浓度的290倍时，水中F-质量浓度可小于2mg/L。

  此外，本研究还探索了不同投加量的PAC对除氟效果的影响，结果见表5。

  由表5可知，PAC投加量必须大于3.0g/L才可实现处理后F-质量浓度小于2mg/L。

  综上所述，采用硫酸铝、PAFS、PAC等铝盐处理均可实现除氟的目的；当用石灰调pH时，硫酸铝投加量为F-质量浓度的170倍或PAFS投加量为F-质量浓度的240倍，可实现处理后水中F-质量浓度小于2mg/L；当用片碱调pH时，硫酸铝投加量为F-质量浓度的300倍或PAFS投加量为F-质量浓度的290倍，可实现处理后水中F-质量浓度小于2mg/L。但考虑到硫酸铝(1100元/t)和PAFS(2600元/t)的价格，优选价廉的硫酸铝作为除氟药剂。

3.4 综合试验

  取末端废水1L若干份，加入一定量的硫酸铝(投加量为F-质量浓度的170倍或300倍)，反应时间均约为45min，再用石灰或片碱调节pH约8.0，并加入4mL/L的PAM，混凝后静置约1h，取上清液检测，结果见表6。

  由表6可知，末端废水采用硫酸铝混凝处理后，不仅Cu、As、Zn含量满足国家《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)要求，而且可实现处理后下质量浓度小于2mg/L的目标。试验结果表明，“硫酸铝+石灰/片碱”组合能够同时实现生物制剂的替代和深度除氟，技术指标良好。

4、结论

  (1)同等条件下，“硫酸铝+氯化钙/氯化镁”方法的除氟效果优于单独使用氯化镁、氯化钙、PAC及其组合的效果；仅添加硫酸铝的除氟效果与“硫酸铝+氯化钙/氯化镁”方法的除氟效果相差不大。

  (2)投加铝盐(硫酸铝、PAFC、PAC)可实现除氟的目的，且随着铝盐投加量的增加，除氟效果越来越好；当用石灰调pH时，硫酸铝投加量为F-质量浓度的170倍可实现处理后水中F-质量浓度小于2mg/L；当用片碱调pH时，硫酸铝投加量为F-质量浓度的300倍可实现处理后水中F-质量浓度小于2mg/L。

  (3)“硫酸铝+石灰/片碱”混凝处理法不仅可以实现深度除氟，还能使出水中的Cu、As、Zn的浓度满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》(GB25467-2010)要求，技术指标良好。