大量的含氮、磷废水排入水体会导致藻类疯狂生长繁殖卬，使水中溶解氧不断下降，水透明度变差，潜水植物光合作用受阻，鱼类等水生动物因溶解氧不足和藻类排放的大量毒素而死亡，最终水体生态系统被破坏，这种现象称为“水体富营养化”现象。

高浓度氨氮废水因其含氮量高、危害大，更是成为水处理领域的重点和难点。随着我国工业的快速发展，氨氮废水的来源变广，排放量急剧增加，氨氮废水的得到妥善处理迫在眉睫。

目前，处理氨氮废水的常见方法分为三大类：物理化学法、生物法、化学法。物化法包括：吹脱法、离子交换法等。吹脱法常用来处理高浓度氨氮废水，氨氮去除率高，但该法耗能大、运行成本高、塔板易堵塞。离子交换法一般采用具有离子选择交换性的沸石作为离子交换材料，该方法吸附氨氮的能力有限，并且存在离子交换剂再生难的问题。

化学法主要为磷酸铵镁沉淀法(MAP)，该方法根据废水中氨氮浓度，加入一定比例的Mg2+和PO43-与氨氮生成难溶性复盐MgNH4PO4·6H2O，氨氮得以从废水中去除，该法操作简便、脱氮效率高，但药剂成本过高。生物法为处理氨氮废水的传统方法，该法处理氨氮废水没有前两类方法高效，但运行成本低，仍然是值得探索的处理氨氮废水的重要途径。

1、试验部分

1.1 试验用水

试验用水来自河南某化工厂产生的煤制气废水经“AO-MBR生物反应器”的出水。原煤制气废水经过前期的生物处理后，水质各项参数如表1所示。

由表1可知，煤制气废水经过一级生物处理后，COD降至200~350mg/L(原废水COD浓度>3000mg/L)，氨氮去除效果不明显(原废水氨氮浓度1200mg/L左右)。一级生物处理氨氮去除效果不佳，可能是因为煤制气废水成分复杂，含有氰化物、硫氰化物、酚类化合物等有毒物质对硝化菌产生抑制作用，也可能是因为硝化菌群是化能自养型细菌"，在有机物浓度较高时，难以成为优势菌，所以导致氨氮去除效果不好。所以尝试单独培养硝化菌，使硝化菌富集生长，继续处理一级生物出水的高浓度氨氮。

1.2 试验装置

硝化装置为有机玻璃柱形小试装置，高30cm，底部半径14cm，有效容积16L。图1为硝化装置示意图。

硝化装置为移动床生物膜反应器(MovingBedBiofilmReactor，MBBR)。MBBR是一种介于活性污泥法和生物膜法的一种生物反应器，因生物膜添附着在可悬浮的轻质材料上，克服了传统固定床反应器需要定期反冲洗的缺点，又保留了流化床反应器传质效率高的优点。MBBR较传活性污泥法耐冲击负荷，并且污泥产量少，采用纯膜法运行不需要另设污泥回流装置。由于泥龄较长，可保持较大数量级的硝化菌，因此具有较好的脱氮效果。

MBBR填料比表面积大，以便于微生物的附着；密度接近于水，利于流动，以便于更好的传质。本试验采用高密度聚乙烯悬浮载体作为MBBR填料，其物理性质如表2所示。

1.3 试验目的

通过改变装置HRT，探究适宜该装置的硝化容积负荷；改变反应器的pH，探究硝化菌适宜生长的pH；对进水进行稀释，探究不同氨氮浓度梯度对硝化菌的抑制作用，为实际的工程应用提供理论依据。

2、结果与讨论

2.1 MBBR的挂膜启动

将前一级AO-MBR生物装置的剩余污泥接种到MBBR装置。为了增加污泥中微生物的丰富度，将外购菌剂一同接种至装置内。保持混合液中的MLSS约4000mg/L，菌剂接种量为0.8g/L，主要成分为硝化杆菌属、硝化球菌属、亚硝化单胞菌属、亚硝化螺菌属、硝化螺菌属。由于进水中含有酚类、烃类等煤化工污染物，所以接种少量(0.2g/L)石油降解菌剂。

过膜期间装置的进水经稀释后，COD为70~150mg/L，氨氮为200~300mg/L，pH为7.2~7.5。挂膜连续进水期间，进水流量Q=12mL/min(HRT=22h)，水温保持在22℃，DO保持在2~5mg/L。系统不设污泥回流装置，每3d对混合液的MLSS进行监测，若低于4000mg/L，则及时补充污泥，每天对装置的出水COD和氨氮进行监测，以判断是否挂膜成功。挂膜启动期间，运行结果如图2所示。

挂膜启动期间，装置对COD的去除率为56.89%~81.56%。前15dCOD去除率相对较低，20d后COD去除率稳定在70%以上。装置对氨氮去除率前10d仅30%左右，是因为硝化菌不适应该进水环境。随着培养时间的增加，硝化菌逐渐适应并得到繁殖，氨氮的去除率整体呈上升趋势。第35d氨氮去除率达到48.46%，且后续的15d内氨氮去除率均维持在45%以上，即认为挂膜成功。

2.2 硝化容积负荷对硝化菌去除氨氮效果的影响

硝化容积负荷决定了硝化菌对氨氮的作用时间，如果负荷太小，则降低了硝化菌的效率，浪费时间成本和基建成本；如果负荷太大，则超出了硝化菌的承受范围，使系统崩溃。所以探索硝化菌适宜的硝化容积负荷非常有必要。试验的硝化容积负荷用体积负荷(Nv)表示，计算公式如下：

式中，[NH4+-N]0为进水氨氮浓度，mg/L；[NH4+-N]t为反应至t时刻的氨氮浓度，mg/L；HRT为水力停留时间(反应时间)，h。

试验进水氨氮约为300mg/L，根据水力停留时间的不同，设置不同的氨氮体积负荷梯度。在pH=8，DO为2~3mg/L，水温为22~25℃的条件下，探究在不同的硝化容积负荷下，其对应的氨氮去除率，进而探索本试验适宜的硝化容积负荷。由图5可知，Nv为2.19mgNH4-N/(L·h)时，系统有较高的氨氮去除率(70.8%)，但此时对应的HRT为110h，HRT过长，并不是理想的硝化容积负荷。发现当Nv为2.78mgNH4+-N/(L·h)时，氨氮去除率为65%，而对应的HRT则为65h，远比Nv为2.19mgNH4+-N/(L·h)时对应的HRT小。继续增大负荷，氨氮去除率总体呈下降趋势。也即，当Nv小于2.19mgNH4+-N/(L·h)时，虽然有较大一些的氨氮去除率，但对应的HRT却大大增加，若继续减小硝化容积负荷意义不大，因此硝化容积负荷不能过大，也不能过小。本系统的最适硝化容积负荷约为2.78mgNH4+-N/(L·h)。

2.3 pH对硝化菌的影响

硝化菌在pH为中性或微碱性条件下(pH为8~9)，其生物活性最强，硝化过程迅速。当pH>9.6或<6.0时，硝化菌的生物活性将受到抑制并趋于停止。为探究硝化菌的最适pH，利用pH自动控制加液系统分别设置了pH=7.5、8、8.5、9等4种环境。试验期间，进水氨氮浓度为190~230mg/L，温度维持在22~25℃之间，DO为3mg/L左右，每个pH梯度下运行5d，共运行20d。每天对出水氨氮进行检测，1d为一个周期。

从运行结果来看，整个期间的氨氮去除率为43.2%~58.4%。当pH为7.5~8.5时，氨氮去除率随pH的升高而增大。当pH为8.5时，氨氮去除效果最好，平均去除率为56.2%，而当pH为7.5、8时，氨氮平均去除率分别为46.8%、54.4%。随着pH的继续升高至9时，氨氮去除率反而下降，此期间氨氮平均去除率为52.1%。所以认为pH=8.5为该实验的最适pH。当pH为7.5~9时，硝化菌对氨氮的去除率先增大后小幅减小，印证了硝化菌适宜b生长在微碱性的条件下。但并非pH越高越好，因为当pH=9时，氨氮去除率出现下降趋势。

至于当pH=9时氨氮去除效果出现下降趋势，可以用以下理论解释：NH4+在水中存在以下平衡：

当水中pH升高时，该反应向右进行，生产较多的游离氨分子。由于硝化菌较敏感，游离氨分子会对硝化菌的生长产生不利影响，进而影响其硝化作用速率，所以氨氮去除效果会下降。

2.4 初始氨氮浓度对硝化菌去除氨氮效果的影响

氨氮作为硝化菌的反应底物，在一定范围内，氨氮充足可以使硝化菌更好地利用化能合成作用进行自身的生长，从而达到较好的氨氮去除效果。

然而较高浓度的氨氮意味着较高浓度的游离氨(FA)，FA虽然为硝化菌的基质，但较高浓度的FA又是硝化菌的抑制剂，能抑制硝化菌的活性。这一点在国际上早已达成共识，但具体FA对硝化菌产生抑制作用的阈值还不太确。AnthonisenAC[20]认为FA对硝化菌的抑制浓度阈值较广，为10~150mg/L。

试验设置4个氨氮初始浓度(C0)，分别为220mg/L、300mg/L、450mg/L、650mg/L、900mg/L。装置采用一次性进水，将pH控制在8.5左右，每隔一定的时间检测水中的氨氮浓度，观察不同初始氨氮浓度下，氨氮去除效果随时间的变化规律。

由上图可知，当C0分别为220、300、450mg/L时，在反应进行至70h时，剩余氨氮均为80~100mg/L。氨氮去除速率并没有随着C0的增加而减小，反而有所提高。说明C0在220~450mg/L范围内，随着氨氮浓度增加，硝化菌反应底物充足，生长状态良好，对氨氮有较好的去除效果。当C增加至650mg/L时，氨氮去除效率明显降低，反应进行80h时，

氨氮仍高达465mg/L，氨氮去除率仅为28.4%。可能因为较高浓度的初始氨氮产生大量FA，并且达到FA对硝化菌产生较大抑制作用的阈值。

根据FA的计算公式：

其中，FA为游离氨浓度，mg/L；[NH4+-N]为氨氮浓度，mg/L；T为实际温度，℃。

该试验的水温约25℃，氨氮以450mg/L(C0)来计，将数据带入(2)式中，得出FA≈48mg/L，该数值在AnthonisenAC提出的阈值范围内。

后续继续增加C至900mg/L，根据已得经验，当C0=650mg/L时，FA对硝化菌的抑制作用已较明显，所以必须通过适当的降低pH。于是在C0=900mg/L时，将水中pH由原来的8.5降至7.5，氨氮在80h内降至360mg/L，氨氮去除效率明显好于C0为650mg/L、pH为8.5的工况。FA是抑制硝化菌的重要因素，所以要根据初始氨氮浓度，灵活调整pH，使硝化菌处于较佳的生长状态。

3、结论

(1)MBBR生物硝化能处理200~900mg/L的高浓度氨氮废水，结合HRT和氨氮去除率来看，最适硝化容积负荷约为2.78mgNH4+-N/(L·h)；

(2)当初始氨氮浓度为200~400mg/L时，当pH为8.5，此时氨氮去除率较高，为54.4%，所以在此浓度范围下，适宜的pH为8.5；

(3)当初始氨氮浓度为600mg/L以上时，废水中FA(游离氨)增加，为防止过多的FA对硝化菌产生抑制作用，pH应下调为7.5~8。

建议在MBBR生物硝化池后，根据出水氨氮的要求，设置相应的深度处理工艺，以达到理想的氨氮去除效果。