餐厨垃圾废水指餐厨垃圾经过固液分离并去除大部分油脂的高COD、高盐分、高氨氮、高油脂废水。目前对餐厨垃圾废水多采用厌氧消化法处理，然而餐厨垃圾厌氧消化后的消化液中仍含有高浓度的COD、NH4+-N及TN，尤其是废水中含有较高含量的难降解食物蛋白质厌氧水解消化后产生的有机氮（DON），目前其去除效率成为制约餐厨垃圾废水处理技术的瓶颈之一。

已知的DON化学组分主要是由一些单分子和小聚合化合物组成，包括氨基酸、氨基糖类、蛋白质等，除此之外还有大分子组分如多聚糖、富里酸等。多数研究表明污水生物处理过程中DON小部分来源于进水中的不可氨化有机氮，而大部分来源于微生物代谢产物，如氨基酸与核酸等。乔芳婷等基于δ15N探索了不同形态氮元素在城市排水管网中的沿程变化，发现管网中微生物在利用无机氮源时会向污水中释放类腐殖酸等难降解物质，增加水中难降解DON的含量。因此污水生物处理系统一方面可以实现污水中无机氮高效稳定的去除，另一方面，也会增加出水中难降解DON的含量。而污水生物处理过程中无机氮和有机氮的分布和转化特性研究则是提高工艺总氮去除率的关键，也是目前研究的热点之一。

笔者采用厌氧/好氧（A/O）—Fenton—曝气生物滤池（BAF）组合工艺中试系统处理高浓度餐厨垃圾消化废水，解析废水处理过程中氮组分赋存形态的迁移转化规律，明确各工艺单元对不同赋存形态氮元素的去除特性和机理，以期为餐厨垃圾废水中氮类污染物的合理控制提供依据，便于强化去除技术的开发与应用。

1、材料与方法

1.1 试验材料

中试进水为湖南某餐厨垃圾处理厂中厌氧消化罐排出的混合液经离心脱水后的废水，其COD为1500~8000mg/L、NH4+-N为600~1500mg/L、TN为1200~2000mg/L、pH为7~8.2。接种污泥取自该餐厨垃圾处理厂废水处理站曝气池。

1.2 试验装置

中试系统由原水储罐、A/O装置、BAF装置、Fenton反应器和出水罐等工艺单元以及配套的管道、电气控制装置组成，工艺流程如图1所示。

A/O与BAF装置均由防腐钢板加工制成，有效容积分别为8.9m3和0.5m3（陶粒滤料的体积为0.24m3）。A/O装置的进水流量为40L/h，水力停留时间（HRT）为9d，A池DO浓度为0.3～0.5mg/L，O池DO浓度为1.5～2.5mg/L；BAF装置的HRT为10h，DO浓度为3～5mg/L。A/O与BAF装置接种活性污泥后均先闷曝1周，然后再进水，系统经30d后启动完成。稳定后取进水和各单元出水进行检测分析。

1.3 分析项目与方法

COD采用重铬酸钾法测定；TN采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定；NO2--N采用盐酸乙二胺分光光度法测定；NO3--N采用酚二磺酸分光光度法测定；DON=TN-（NH4+-N+NO3--N+NO2--N）。

分子质量（MW）分级：在0.3~0.45MPa的氮气压力下，将400mL水样通过不同截留分子质量（30、10、5、3、1ku）的超滤膜进行逐层过滤，采用Lee提出的方法计算各分子质量范围内DON的占比。

采用安捷伦公司的自动在线衍生化方法检测游离态氨基酸含量，一级氨基酸与邻苯二甲醛（OPA）衍生、二级氨基酸与芴甲氧羰酰氯（FMOC）衍生后过柱检测。仪器：Agilent1100液相色谱仪（配DAD+FLD检测器），ZORBAXEclipseAAA型色谱柱（4.6mm×150mm，3.5μm）；检测信号：紫外338nm，荧光激发波长Ex=266nm、发射波长Em=305nm；流动相A：40mmol/L磷酸二氢钠（pH=7.8）；流动相B：乙腈/甲醇/水=45/45/10。

三维荧光光谱的测定：采用日立F-4600型荧光光谱仪，设定扫描的Em范围为220~500nm、Ex范围为200~500nm，步长为10nm，光谱的扫描速度为12000nm/min，发射和激发的频带宽为5nm。

2、结果与讨论

2.1 工艺运行情况分析

2.1.1 对COD的去除效果

中试系统运行稳定后，对餐厨垃圾消化废水中COD的去除效果见图2。

中试装置的进水COD在1570～6000mg/L之间波动，平均浓度为3788mg/L，出水COD平均值为185mg/L，平均去除率达到97%。其中，第80~134天出水COD平均值为121mg/L，满足《污水综合排放标准》（GB8978—1996）的三级标准，部分时段的COD<100mg/L。

2.1.2 对氨氮的去除效果

运行稳定后中试装置对氨氮的去除效果见图3。进水NH4+-N在660～1280mg/L之间波动，平均浓度为943mg/L，经处理后，出水NH4+-N平均浓度为12.6mg/L，仅在第100~125天期间出水NH4+-N浓度高于《污水综合排放标准》（GB8978—1996）的一级标准限值（15mg/L），其余时段均小于15mg/L。因中试装置曝气池内未设置降温设施，第100~125天为夏季平均气温最高的时段，A/O装置内的水温达到35～37℃，高温使硝化菌的活性和增殖速率降低，NH4+-N去除率下降，经调整后系统的NH4+-N去除率很快回升至稳定状态。

2.2 工艺沿程氮浓度的变化

工艺沿程氮浓度的变化如图4所示。经测定，该餐厨垃圾处理厂厌氧罐进水NH4+-N浓度为（412±20）mg/L，而出水浓度显著升高，这可能是因为，在厌氧环境下废水中的蛋白质分子在微生物分泌的蛋白质水解酶作用下，在肽键处裂解生成多肽，再生成二肽，多肽和二肽在肽酶作用下水解生成各种氨基酸，一部分氨基酸通过脱氨基和脱羧基作用生成了大量的NH4+-N，其平均浓度达到943mg/L；同时DON浓度也很高，平均浓度为777mg/L；而NO3--N浓度很低，只有10mg/L，此时TN基本上由NH4+-N和DON构成。废水经A/O单元处理后，出水NH4+-N平均浓度降为44.5mg/L，NH4+-N平均去除率达到95.3%。图4显示：在A/O单元中，NH4+-N浓度降低，而NO3--N浓度升高，以NH4+-N为主的无机氮在好氧和厌氧的交替作用下，通过微生物的硝化和反硝化作用大部分以氮气的形式释放到大气中，部分未完成反硝化的则以NO3--N的形式留在水中，A/O出水中NO3--N浓度达到了315.6mg/L，占TN的38.9%左右。另外由于微生物的自身代谢作用，少部分无机氮转化成腐殖质、类蛋白质等有机氮。

DON在A/O工艺中的迁移转化途径较为复杂，一方面工艺中微生物利用可降解的蛋白质和氨基酸作为自身营养物质生长繁殖，分解产生有机物，微生物在分解酶的作用下对有机物进一步分解产生氨氮，但同时也会产生微生物代谢产物。有文献资料表明，生化出水中的DON主要来自于微生物的自身生化代谢而不是来源于基质底物。由图4可知，DON在A池和O池中的含量基本相同，这可能是因为A/O工艺中A池和O池相通，两个池中的微生物浓度相同，微生物细胞代谢水平一致，导致A池和O池出水DON没有较大改变。由于NH4+-N已基本通过硝化和反硝化作用转化，A/O出水中的TN主要由DON和NO3--N组成。经Fenton工艺处理后，DON、NO3--N和TN浓度变化不大，Fenton对无机氮和有机氮无明显去除效果，无机氮和有机氮也未在其作用下互相转化。但后续的荧光光谱分析表明，经Fenton处理后，含氮有机物的结构发生了改变，蛋白质和腐殖质等大分子有机物部分消失。

BAF出水NH4+-N浓度较低，图4中显示出水TN基本由NO3--N构成。由于BAF进水中未投加碳源，因此微生物反硝化功能受限，无机氮大部分以NO3--N的形式存在于出水中，BAF出水NO3--N浓度达到了234mg/L。与无机氮转化受限不同的是，BAF中DON的转化非常活跃，DON去除率很高，达到组合工艺的24.3%，这可能是由于Fenton的强氧化作用改变了含氮有机物结构，使之转化成适合微生物利用的水溶性有机物，从而在BAF中去除。

从A/O单元和BAF单元中无机氮和有机氮的转化规律可以看出，微生物在碳源充足的情况下利用碳源将无机氮转化成为自身生命活动所需要的营养物质，当碳源不足时，微生物对无机氮的转化作用减弱，但不影响其对有机氮的转化，有机氮的转化与微生物浓度有关，而与溶解氧和碳源关系不大。此外，系统各单元出水中几乎没有NO2--N，因为NO2--N极其不稳定，在系统中易转化成NO3--N。

2.3 工艺沿程DON的分子质量分布

工艺沿程DON的分子质量分布如图5所示。

进水、A池、O池、Fenton反应器、BAF出水中MW30ku的DON下降比较明显，从24%降至17%，与此同时，MW<3ku的DON组分平均占比分别高达60%、56%、53%、65%和47%，说明工艺沿程中的大部分DON分子质量低于3ku，而在Fenton工艺段，MW>30ku的DON下降比较明显，从24%降至17%，与此同时，MW<3ku的组分从53%提高到65%，证明Fenton对于大分子有机物的降解是非常有效的。有研究发现，低分子质量（<3ku）DON以尿素、氨基酸、DNA、多肽以及多种合成化合物等组分为主，高分子质量DON则以富里酸和腐殖酸等组分为主，这些含氮有机物一部分来源于进水，另外一部分来源于污水生物处理工艺中的微生物代谢活动。一些研究表明，普通污水厂生物处理工艺能够有效去除低分子质量DON，而无法实现高分子质量DON的彻底去除。在本试验中，由于工艺中增加了Fenton单元，使部分高分子质量的DON转化成低分子质量的DON，后续BAF单元又是生物处理工艺，因此在去除低分子质量DON的同时微生物代谢过程中释放的多糖、类蛋白质和类腐殖酸等代谢产物，导致出水中高分子质量DON占比较高。

2.4 工艺沿程氨基酸的变化

污水中溶解性有机氮的种类繁多，分子质量的测定结果表明大多数为小分子有机物，而小分子溶解性含氮有机物中的典型代表是游离态氨基酸，对工艺沿程的游离氨基酸进行了检测，结果见图6。

工艺沿程共检测到23种氨基酸，高于王小东等人在城镇污水处理厂检出的氨基酸种类。检测结果显示，进水中的氨基酸浓度均高于后续工艺出水中的浓度。氨基酸是水溶性物质，容易被微生物吸收利用。甘氨酸、正缬氨酸、亮氨酸和脯氨酸在本试验中的检出浓度较高。有研究表明，谷氨酸和丙氨酸适用于好氧微生物氮源，本试验中也发现了谷氨酸和丙氨酸在好氧阶段浓度变化比较明显。Fenton出水中部分氨基酸浓度有些许升高，证明在Fenton作用下，大分子含氮有机物会转化成小分子的氨基酸类物质，组合工艺出水中仍含有一定浓度的游离氨基酸。

2.5 工艺沿程有机物的荧光光谱分析

工艺沿程有机物的荧光光谱见图7。由图7（a）可知，进水中存在2个主要的荧光峰：A峰位于Ex/Em=220~240nm/320~360nm处，B峰位于Ex/Em=270~285nm/320~350nm处；另外，在Ex/Em=250~300nm/425~450nm范围（C区域），虽然没有明显的荧光峰出现，但此区域内荧光强度也较高。荧光光谱可划分为5个区域，本试验中A峰为低激发波长类色氨酸物质产生的荧光峰，如酪氨酸、色氨酸、芳香族类蛋白质等，B峰为高激发波长类色氨酸物质产生的荧光峰，如色氨酸及其类似物、酪氨酸及其类似物等，整体来说，A峰和B峰均为类蛋白质物质所产生的荧光峰。C区域则为腐殖酸和富里酸及其类似物激发所产生的荧光区域。从图7（b）可以看出，经过A/O生化处理后，代表蛋白质类物质的A峰和B峰消失，在C区域出现荧光强度较弱的D峰，表明经A/O生化处理后，水中有机物种类发生了改变。从图7（c）和（d）可以看出，经过Fenton处理后，D区荧光强度减弱，表明腐殖酸类和富里酸类物质结构有所改变。

3、结论

①采用A/O—Fenton—BAF组合工艺处理餐厨垃圾消化废水，在进水COD为1570～6000mg/L、NH4+-N为660～1280mg/L的条件下，工艺处理效果稳定，出水COD平均为185mg/L、NH4+-N<15mg/L。

②在组合工艺系统中，有机氮和无机氮相互转化，蛋白质、腐殖质和氨基酸等产物的出现及活跃程度可以证明。从A/O和BAF单元中无机氮和有机氮的转化规律可以看出，在碳源充足时，微生物利用碳源将无机氮转化成为自身生命活动所需要的营养物质；当碳源不足时，微生物对无机氮的转化率降低，但不影响对有机氮的转化，有机氮的转化与微生物浓度有关，而与溶解氧和碳源关系不大。

③组合工艺出水中低分子质量DON的占比较大，氨基酸浓度的沿程变化与生物处理工艺中的微生物代谢活动有关。甘氨酸、正缬氨酸、亮氨酸和脯氨酸在本组合工艺中的检出浓度较高。