1、工程概况

辽宁某化工园区污水处理厂设计规模为5000m3/d，进水主要来自该园区内生产医药中间体、农药中间体、石油化工类企业污水处理站处理后达到辽宁省《污水综合排放标准》（DB21/1627—2008）的综合废水。

该园区企业排放的综合废水的污染物主要成分为苯系物、高分子长链有机物等难降解污染物，具有B/C值低、氯离子浓度高等特点。污水处理厂进水采用“一企一管”及独立的在线监控和阀门对各排污企业进行管控。

工程改造前该污水处理厂采用“Biodopp生化/高效沉淀池/纤维转盘滤池”的工艺流程，出水COD、NH3-N、TN指标不能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）的一级A标准，通过改造生化段工艺形成A2/O-MBBR生化工艺，增加微电解芬顿预处理和臭氧催化氧化+BAF深度处理工艺进行工程改造后，其出水水质可以满足一级A排放标准。

设计进水及实际进水水质如表1所示，设计出水水质执行一级A标准。

2、原工艺及存在的问题

2.1 原工艺流程

原工艺流程如图1所示。

2.2 存在的问题

①污水处理厂原设计进水的工业废水比例为50%且园区原有定位为一般化工园区，设计进水水质相对简单，因此主要考虑用生化处理来降解有机物，随着园区定位的转变，医药中间体、农药中间体等制药企业的入驻生产，改变了园区污水处理厂的进水特点，原设计工艺不能满足现有污水的处理要求。

②污水处理厂进水经各企业预处理后，容易降解的有机物已被去除，剩余的难降解COD排入污水处理厂，且进水BOD5含量很低，实际进水B/C值不足0.1，难以直接进行生物处理，导致Biodopp生化工艺段的污泥浓度低，微生物活性较差，降解COD能力不足，出水COD不能稳定达标；进水氯离子浓度过高，不利于微生物生长，硝化能力较差；另外，实际进水BOD5/TN不足1∶1，虽然部分氨氮被氧化成硝态氮，但碳源严重缺乏，导致出水总氮经常超标。

③由于前端生化工艺的有机物降解效果差且气提后出水悬浮物浓度高，导致后端纤维转盘滤池的过滤效果不好，易堵塞，反洗频繁，出水SS略高，一般为15mg/L，难以稳定达到一级A标准。

3、工程改造后工艺设计

工程改造后的工艺流程如图2所示。

①针对进水COD难降解和B/C值低的问题，综合考虑工艺流程、水力高程及处理效果等因素后，在生化处理前端增加微电解+芬顿氧化工艺。

②针对原生化处理效果差、硝化能力不理想、抗冲击能力弱等问题，将原有Biodopp生化工艺改造为A2/O-MBBR工艺，延长泥龄，强化工艺的脱氨除磷效果、耐盐性及抗冲击负荷性能。

③为保证污水处理厂的出水长期稳定达标，在深度处理阶段增加臭氧催化氧化+BAF工艺，保证有机物和SS的稳定达标。

改造后各工艺段构筑物设计参数及主要设备见表2。

4、工程改造后运行效果

4.1 主要改造单元运行情况

4.1.1 微电解+芬顿反应器运行效果

2021年4月微电解+芬顿对COD的处理效果见图3。

针对进水水质难降解、可生化性差等特点，在工艺前端设置微电解+芬顿反应器进行有机物的开环断链，在降低COD的同时可提高废水的可生化性。由图3可知，进水COD在250~280mg/L之间波动，经过微电解+芬顿工艺处理后，出水COD在150~190mg/L之间波动，微电解+芬顿工艺对COD的平均去除率为34.39%。进水B/C值在0.05~0.1之间波动，经过微电解+芬顿工艺处理后，出水B/C平均值在0.25以上，微电解+芬顿工艺在降低有机物的同时，明显提高了系统的可生化性，保证了后续A2/O-MBBR系统的稳定运行。

4.1.2 A2/O-MBBR生化系统运行效果

原工艺的Biodopp生化池在运行过程中出现的主要问题是生化池污泥浓度低，硝化、脱氮和去除有机物的效果不好，导致出水COD和总氮超标。为了保证池中有足够的污泥量，每月定期向系统中投加脱水活性污泥。在改造为A2/O-MBBR生化反应池后，生物池的脱氮除碳效果得到明显强化，图4、5分别为A2/O-MBBR生化反应池对COD和NH3-N的去除效果。

根据原有的运行数据可知，原Biodopp生化反应池对COD和NH3-N的平均去除率分别为33.74%和61.35%，出水平均浓度分别为176.32mg/L和5.43mg/L。改造后的A2/O-MBBR生化反应池对COD和NH3-N的平均去除率分别为55.11%和93.42%，出水平均浓度分别为79.36mg/L和0.65mg/L。这表明改造后的MBBR系统在高氯环境下对COD和NH3-N的去除效果有了显著提高，降低了后续处理构筑物的运行负荷且对最终的出水稳定达标具有很好的保证作用。

4.1.3 臭氧催化氧化+BAF系统运行效果

针对原工艺出水COD和TN超标的情况，在深度处理阶段新增臭氧催化氧化+BAF工艺，BAF采用间歇曝气的运行方式，无碳源投加，提高了新增工艺对COD和TN的去除效果。在运行过程中，根据臭氧催化氧化进水的在线传输COD调整臭氧的投加量，臭氧浓度控制在30~40mg/L，臭氧催化氧化时间为30min。

图6、7分别反映了臭氧催化氧化+BAF工艺对COD和TN的去除效果。

由图6、7可知，臭氧催化氧化进水COD平均值为65.64mg/L，出水平均值为46.58mg/L，平均臭氧去除当量为2.1gO3/gCOD；BAF工艺段进水TN平均值为12.42mg/L，出水平均值为7.89mg/L。该组合工艺段对COD和TN的去除率分别可达55.64%和35.65%。本次改造通过强化臭氧催化氧化反应器的结构来加强臭氧传质效率、增加羟基自由基的反应时间，采用铝基活性催化剂加速氧化反应的进行，提高工艺对COD的去除率，保证系统出水COD稳定达标；通过后置BAF加强对TN的处理，保证出水TN稳定达标。

4.2 整体运行效果

该污水处理厂改造工程从2019年7月开始，于2020年10月改造完成开始调试，运行一年以来，污水处理厂排放口出水水质均能稳定达到一级A标准。以2021年3月的监测数据为例，污水处理厂的实际平均进水量为4188m³/d，COD为250~280mg/L，进水有机物含量偏低且可生化性很差，增加微电解+芬顿高级氧化预处理后，进入生化系统的COD稳定在150~190mg/L，B/C值为0.25以上，COD去除率稳定在34%左右，可生化性明显提高。

工程改造后，进水COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、Cl平均浓度分别为263.8、16.7、107.2、12.22、42.36、4.8、3998.16mg/L，经过系统处理后出水COD、NH3-N、TN的平均浓度分别为29.17、0.16、7.86mg/L，相应去除率分别为89.11%、98.63%、81.44%。出水COD<30mg/L、NH3-N<0.3mg/L、TN<10mg/L、TP<0.3mg/L，各项出水指标均优于一级A标准。

4.3 改造后的运行成本

本次工程改造是对该化工园区污水处理厂的全面升级改造，改造后的污水处理综合成本为4.77元/m3，其中电费1.52元/m3、药剂费2.68元/m3、人工费0.45元/m3、其他费用（维修等）0.12元/m3。根据国内学者对相关化工废水处理的研究，张魏建等采用微电解/芬顿/水解酸化/ABFT/混凝工艺处理制药废水，处理成本为6.61元/m³。万金宝等采用微电解+芬顿+UASB+A/O+生物接触氧化法处理制药废水，如不计人工费用，运行费用为5.17元/m³；袁维波等采用铁碳微电解/芬顿/絮凝沉淀处理化工废水，运行成本为5.05元/m³；李赟则等采用一企一管+调节池+水解酸化+多级A/O+高密度沉淀池+臭氧催化氧化+V型滤池的组合工艺处理园区污水，单位废水处理成本为11.47元/m³；均高于本改造工程的实际污水处理成本。综合考虑污水处理厂的复杂进水水质、处理规模等实际情况，本次工程改造的建设周期、投资、处理效果和运行成本均得到了园区污水处理厂和上级主管部门的一致认可。

5、结语

针对以医药中间体、农药中间体、石油化工类企业排放污水为主的化工园区污水处理厂原工艺出水COD、NH3-N、TN不能达到一级A标准的问题，增加微电解芬顿预处理难降解有机物，提高污水可生化性，将原生化段改造形成A2/O-MBBR生化强化脱氮除磷，后置臭氧催化氧化+BAF深度处理工艺，污水处理厂实际出水COD<30mg/L、NH3-N<0.3mg/L、TN<10mg/L、TP<0.3mg/L，各项指标远优于一级A标准，处理效果良好且运行稳定。

目前我国化工园区二级污水处理厂由于进水的可生化性较差、氯离子浓度较高，普遍存在微生物培养困难、总氮难稳定达标等问题，采用微电解+芬顿预处理+A2/O-MBBR+臭氧催化氧化的组合工艺能够解决出水不能稳定达到一级A标准的一些共性问题，可为此类污水处理厂的改造提供一定的设计和运行经验。