精对苯二甲酸（PTA）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯纤维、聚酯瓶片和聚酯薄膜的生产，全球90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。近年来，PTA行业整体市场规模已超过数千亿元，且保持稳定的增长率，全球PTA年产能已增长至亿t级，国内PTA产能约为7000万t/a。面对日益扩大的市场需求，PTA废水处理压力也不断增大，每生产1tPTA约产生废水4~7t，PTA生产废水有机污染物含量较高，水质波动大，若不经妥善处理排放会对水生态造成影响，2020年国家出台相关标准对于PTA生产过程取水定额做出严格限制，对于非海水淡化先进PTA生产企业的取水定额控制在5.5m3/t以下，因此对PTA生产废水按照水质特性进行分类处理与有效回用既可以保护生态环境，也可以有效降低系统化处理成本，提升废水回用率。本研究对盐含量与有机污染浓度较高的PTA间断污水单独处理工艺进行研究，以期为化工园区PTA废水的综合处理提供借鉴。

1、PTA废水处理流程与分析方法

1.1 目前化纤污水厂PTA污水处理流程

某石化厂化纤污水处理厂工艺流程如图1所示。

由图1可知，PTA生产装置排出的废水主要是PTA连续废水、PTA间断废水以及生活污水。PTA连续废水为装置正常生产排水，主要来自氧化单元回收塔底排水及精制单元母液回收排水；在PTA的生产过程中，容易出现设备或管道堵塞的现象，另外在不同批次生产切换以及停车运行后需要定期或不定期用碱液冲洗设备和管道，因此产生PTA间断废水；生活污水主要来自厂区人员日常生活用水以及生活区域的卫生冲洗水等。PTA间断废水经事故池缓存调节后与PTA连续废水混合进入酸沉池、酸沉出水进入一级好氧，生活污水经过气浮/接触氧化处理后与经过一级好氧处理的PTA连续/间断废水一同进入二级好氧，二级好氧出水经过MBR反应器后经监控池排放至后续处理系统。

3股来水中，PTA连续废水和生活污水水量相对较大，但是有机污染物和盐质量浓度较低，电导率基本小于1mS/cm；而PTA间断废水水量小，但水质波动大，COD高达20000mg/L，电导率约为20mS/cm；目前PTA间断废水与另外两股废水混合处理导致整个水处理系统COD和盐含量升高，对于进一步提升水系统回用率带来困难，因此有必要将高有机污染、高盐含量的PTA间断废水从化纤污水处理场分离出来，开发单独处理的工艺流程，而PTA连续废水和生活污水因盐含量较低可实现脱盐后回用。

1.2 水质分析方法

在试验过程中主要的分析指标为COD、pH、电导率、PTA浓度等。COD测定采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ828—2017）；pH测定采用《水质pH的测定玻璃电极法》（GB/T6920—1986）；电导率采用德国WTWTetracon-325电导率仪测量；PTA采用自建紫外分光光度法测定。

2、结果与讨论

2.1 PTA紫外分光光度法分析方法建立

PTA，分子式为C8H6O4，是产量最大的二元羧酸，也是PTA废水中主要的有机污染物质。常温下为固体，加热不熔化，300℃以上升华；若在密闭容器中加热，可于427℃熔化。根据文献调研，PTA质量浓度的分析方法主要为液相色谱-质谱法（LCMS），但是色谱仪、质谱仪等仪器相对比较昂贵，操作比较麻烦，在很多试验场所不具备条件，因此也有研究人员提出利用PTA在紫外光线下的吸光特性利用紫外分光光度法进行测定，在此基础上系统建立了基于紫外分光光度法的分析方法并对测定条件进行完善探索。

根据PTA的吸光特性，配制梯度质量浓度PTA标准溶液，用0.01mol/L氢氧化钠调节溶液pH为7~9，在240、250、255nm处用10mm比色皿分别测定其吸光度，结果如图2所示。

由图2可知，PTA在240、250、255nm这3个波长下的吸光度均表现出较好的线性相关性，其中240nm波长下R2最高为0.9991，且单位质量浓度下吸光度响应值高，因此优选240nm为分光光度法测定PTA波长。

根据文献调研可知，目前分光光度法测定PTA一般要求溶液pH为弱碱性，最好在7~9之间，但是适用pH范围过小一定程度上影响测定效率与适用性，因此对不同pH条件下的测定结果进行分析，在240nm波长下，试验选取8mg/L的PTA标准溶液，分析结果如表1所示。

由表1可知，酸性条件下，测定值明显偏高，推测原因为酸性条件下，PTA析出，导致溶液浑浊进而吸光度偏高；但是试验发现在中性条件或者碱性条件下均可满足测定要求，因此在日常测定中仅需保持溶液为非酸性条件即可，不必如文献中所述严格限制pH为7~9，日常分析中可用pH试纸快速判断溶液酸碱性质，提升测定效率。

2.2 PTA废水水质水量分析

对某化纤污水厂的主要来水（PTA连续废水、PTA间断废水以及生活污水）的水质、水量进行统计分析：生活废水平均月排水量为（5.50±0.74）×104m3，日常水质分析数据显示COD为400~1500mg/L，电导率为0.5~1.0mS/cm，水质比较稳定，盐含量低；PTA连续废水平均月排水量为（5.56±1.18）×104m3，日常分析数据显示COD为5000mg/L左右，电导率低于0.5mS/cm；数据统计PTA间断废水平均月排水量为（0.68±0.33）×104m3，水量小但是COD高达20000mg/L且波动大，电导率达到20mS/cm。统计分析PTA间断废水排放量仅为化纤污水处理总量的14.5%，但是其盐含量及有机污染贡献相对较高。

对PTA间断废水进行取样分析与处理工艺研究，共取7批次PTA间断排水，水质指标如表2所示。

由表2可知，pH为12.52~13.43，呈强碱性；电导率为12.05~27.80mS/cm，盐含量高且波动大，COD为13931~58871mg/L，有机物同样呈现浓度高且波动大的特点；PTA质量浓度范围为7376.8~32543.2mg/L，为主要有机污染物质。

为更明确PTA在COD的贡献比例，提出了T/C系数，即PTA理论COD（以下简称THODTA）和废水COD的比值。

PTA理论COD计算如下：C8H6O4+7.5O2==8CO2+3H2O，对苯二甲酸相对分子质量为166.13，其THOD贡献值为7.5×32=240mg/L，因此每1mg/LPTA贡献理论COD质量浓度为1.44mg/L。对表2中7组PTA间断废水的T/C系数进行理论计算，结果表明PTA间断废水中主要COD由PTA贡献。

2.3 酸沉去除PTA探讨

PTA为间断废水中主要有机污染物，因此有效降低废水中PTA浓度至关重要，利用在酸性条件析出沉淀的特性，以7#样品为试验对象，系统考察酸沉pH、反应时间对PTA去除率的影响，同时对不同批次酸沉除PTA后水质的变化进行比对，结果如图3所示。

由图3可知，酸性条件有利于PTA的析出，随着pH的降低，COD和PTA质量浓度明显同步减小，在pH=4时，出水COD为（207.0±31.5）mg/L，PTA质量浓度为（48.3±7.8）mg/L，COD、PTA去除率分别为99.15%、99.67%。

试验过程中对单位pH变化区间的酸耗量进行统计，结果如图4所示。

由图4可知，原水pH从12.75滴定至12.0时的酸耗量为2627mg/L，这一过程没有白色PTA聚沉物产生，酸耗主要是中和强碱性溶液中的OH-，pH从12到5.5时的酸消耗量相对较低，但是pH从5.5变为5过程中酸耗出现大幅提升，酸消耗量达到3735mg/L，同时伴随大量白色聚沉物产生，进一步调低至pH=4时酸沉反应基本完成。pH从2.5到2时酸消耗量又出现增加，此时滴加的酸主要贡献H+降低溶液pH，这说明pH在偏酸性条件下利于PTA的沉淀，结合酸耗量与有机物去除效果，优选pH为3.5~4.5作为酸沉除PTA的控制条件。总体来看酸沉除PTA酸耗量较大，工业园区内如有其他酸性废水可利用于本工艺达到“以废治废”、资源化处理的效果。实验过程中发现，尽管酸添加量较高，但是加酸过程电导率反而下降，仅pH=2的出水电导率高于原水，优选条件pH=4时，电导率从原水17.92mS/cm下降为11.88mS/cm，降幅为29.7%，推测原因为调酸过程对苯二甲酸析出降低了溶液体系游离态物质浓度，电导率的下降有利于后续生化反应的进行。

反应时间也是重要的工艺参数，以7#样品为试验对象，在pH=4条件下，考察不同反应时间对PTA的削减规律，比选出最佳反应时间，结果如图5所示。

由图5可知，不同反应时间对PTA去除率没有显著影响，仅在10min时PTA去除率即可达到99.69%，这说明PTA在酸性条件下的析出是十分迅速的反应过程。

表2中，不同PTA间断废水存在一定差异，因此对另外6批次PTA间断排水进行酸沉除PTA试验，分别设置pH=3、pH=4，结果如图6所示。

由图6可知，pH=4时，出水COD最高值为2#样品（1842.5mg/L），最低为7#样品（207.0mg/L）；PTA最高值为2#样品（151mg/L），最低值为7#样品（41.8mg/L）。平均COD为（1151.4±692.2）mg/L，平均PTA为（86.2±35.8）mg/L。pH=3时，COD最高值为3#样品（1623.3mg/L），最低值为7#样品（148.3mg/L）；PTA最高值为2#样品（55.1mg/L），最低值为7#样品（20.2mg/L）；在pH=3时，平均COD为（867.7±566.8）mg/L，平均PTA为（39.1±14.8）mg/L。从试验结果可以看出，PTA间断废水不仅排水水质具有一定波动，经过酸沉处理后水质COD和残余PTA也存在一定差异。

2.4 二级生化反应效果

2.4.1 直接厌氧生化

将所取不同批次PTA间断废水混合，在pH=4的条件下酸沉得到混合酸沉出水，其COD为1341.0mg/L，考察厌氧、厌氧+好氧、直接好氧等不同方式的处理效果。设置4组对照，250mL锥形瓶中分别接种实验室日常运行装置培养的浓缩后厌氧污泥80、100、140、160mL，污泥质量浓度约为7000mg/L，pH控制为7~7.5，加入定量营养液与微量元素，密封后置于恒温振荡摇床中，设置温度为35℃，其余条件各组均相同；HRT最开始为48h，运行稳定后逐步缩短至24h，每次静置取上清液测相关指标并置换新的进水，并重新调整pH。厌氧生化装置长周期运行效果如图7所示。

待运行稳定后继续考察20余天，分析各组出水指标，由图7可知，在进水COD为1341.0mg/L情况下80mL组出水平均COD为（651.5±151.2）mg/L，COD去除率为51.85%，平均COD去除率最高；其余3组出水平均COD分别为（829.2.5±256.2）、（796.1.5±270.8）、（731.6±237.3）mg/L。推测原因可能为进水COD相对较低，单位处理负荷低，低污泥量时能保证污泥较高的活性，因此相对去除率较高。

根据已有的文献推测PTA的降解过程首先为PTA在发酵过程中脱掉一个羧基，然后在产酸菌作用下进行酸化反应进一步产生乙酸、最后在产甲烷菌作用下生成甲烷，具体路径如图8所示。

2.4.2 好氧生化反应

对酸沉后出水与酸沉+厌氧氧化后出水分别进行好氧处理效果考察，在两套反应装置500mL中接种330mL好氧污泥，好氧污泥取自实验室正在运行的好氧反应装置，污泥质量浓度约为4000mg/L；采用阶梯继增法逐渐增大处理水样比例，分别为20%、40%、60%、80%、100%，水力停留时间（HRT）为24h，每个浓度梯度运行2d，满负荷运行后取不同时间出水COD，考察好氧生化反应时间影响及连续运行情况，结果如图9所示。

由图9可知，随着HRT的延长，COD逐渐降低，在HRT为6h出水酸沉出水与厌氧出水COD分别为167.3mg/L和160mg/L，24h出水COD进一步降低至124.5mg/L和132.9mg/L，反应至48h时COD与24h接近，因此HRT选用24h；从进水分类看，尽管酸沉+厌氧进水初始浓度较低，但是反应至6~24h出水COD基本接近。

选取HRT为24h，进行好氧生化连续长周期连续反应，考察生化运行稳定性，结果如图10所示。

由图10可知，酸沉出水经好氧处理，出水平均COD为121mg/L，平均COD去除率为88.2%；而酸沉+厌氧出水好氧处理后出水平均COD为114mg/L，处理效果稍好于直接厌氧生化处理。但是酸沉出水作为直接好氧的进水，初始COD高于酸沉+厌氧出水，因此直接好氧COD去除率反而更高一些，总体而言酸沉后废水是否经过厌氧处理对好氧处理效果影响较小，所以酸沉后废水直接进行好氧处理是优选的工艺方法。

2.5 深度处理

活性炭吸附技术是一种常用的污水深度处理方法，活性炭依靠其巨大的比表面积与孔隙结构以及表面的各种化学官能团，使其通过物理吸附与化学吸附能较好地吸附水中各种极性和非极性物质，去除水中大部分污染物，与其他各类氧化手段相比能减少各种有毒害副产物的产生，降低生物毒害性，在饮用水和污水深度处理中都有着广泛的应用。

活性炭吸附试验处理对象为好氧生化出水，试验时经测定其平均COD为115mg/L，分别设置活性炭投加量为0、20、40、60、80、100、120mg/L，活性炭吸附反应1h，后添加PAC30mg/L、PAM2mg/L，缓速搅拌反应30min，停止搅拌静置取上清液测定相关指标（其中未添加活性炭实验组即仅添加混凝剂考察单一混凝对于有机物的去除作用），结果如图11所示。

由图11可知，COD的去除效果与活性炭投加量存在正相关性，在活性炭投加量为80mg/L时，出水COD<60mg/L，COD去除率为54.7%，达到部分地区COD排放要求。

3、处理效果比对与工艺选择

PTA间断废水COD高，但是其T/C系数高，利用酸沉可以使COD和PTA去除率达到95%和99%以上，酸沉出水COD基本在1000~2000mg/L，因此酸沉是PTA废水必不可少的预处理手段。综合对比二级生化处理工艺，结果如表3所示。

由表3可知，厌氧生化COD去除率为44.0%、好氧生化COD去除率为88.2%，厌氧+好氧综合COD去除率为91.5%，结合处理工艺成本，酸沉处理后直接进行好氧生化是最佳工艺选择；好氧出水经过活性炭吸附试验验证后，在活性炭投加量为80mg/L的条件下，COD可稳定低于60mg/L，达到厂区相应的排放要求，验证了混合进行好氧处理+深度处理的可行性。因此以酸沉预处理为一级处理，直接好氧生化为二级处理，活性炭吸附为深度处理对于高COD、高盐含量的PTA间断废水是经济技术可行的工艺路线。

4、结论

1）PTA间断废水与连续废水以及生活污水相比，COD、盐浓度更高，但水量相对较小，适合单独处理，从而可提升连续废水与生活污水的回用率。

2）建立了紫外分光光度法测定PTA的分析方法、在240、250、255nm3个波长下，吸光度均表现出较好的线性相关性，其中240nm处的R2最高，为0.9991；而在pH对测定结果影响上，非酸性条件即可，不必限制于pH为7~9。

3）酸沉除PTA是间断废水处理重要的预处理手段，试验发现pH对酸沉除PTA影响最大，优选pH控制值为4；酸沉除PTA是非常迅速的反应过程，10min即可满足反应时间要求；不同批次来水的酸沉除PTA过程效果有一些差别，但是整体而言在pH=4的时候，COD去除率可到95%、PTA去除率可到99%，出水COD稳定在1000~2000mg/L。

4）以酸沉出水为试验对象，综合比对厌氧生化、好氧生化、厌氧+好氧处理效果，其出水COD分别为751.0、121.0、114.0mg/L，COD去除率分别为44.0%、88.2%、91.5%，综合处理效果与水质特点，酸沉出水直接进行好氧生化处理是更经济有效的工艺选择。

5）对好氧出水进行活性炭吸附去除试验，在试验范围内随着活性炭投加量的增加，COD降低，在活性炭投加量为80mg/L时出水COD<60mg/L，可达到部分地区基本排放要求。