餐厨垃圾包括食品加工、饮食服务等活动中产生的餐饮垃圾和厨余垃圾，具有高含水率和高有机质的特点。餐厨垃圾易腐烂，若不采取及时有效的处理措施，极易造成环境污染问题和公共卫生危害。自2010年开始，国家发改委、财政部、住建部、生态环境部等国家部委联合发布多个文件，指导建设餐厨废弃物资源化利用和无害化处理设施；2021年，国家发改委、住建部组织编制的《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》对城镇生活垃圾分类和处理设施建设工作做出了更加详细的规定。

餐厨垃圾水解液是餐厨垃圾经三相分离器预处理与水解酸化后的产物，具有高COD和高C/N比的特点，是一种适宜、廉价的碳源。餐厨垃圾水解液被广泛应用到厌氧消化工艺中，为系统内的微生物生命活动提供养料，提高有机质的转化效率；此外，餐厨垃圾水解液也被用作外加碳源投加至污水处理厂生化单元中，以提高生物脱氮效果。然而在实际工程应用中，直接投加餐厨垃圾水解液可能会出现生物脱氮效果差、出水悬浮物和COD浓度升高等问题。究其原因，一方面大颗粒有机物难以被微生物直接利用，降低了生化系统中微生物的活性；另一方面水解液中的大颗粒有机物可能会改变微生物群落结构，进而影响生物脱氮效能。因此，如何有效去除餐厨垃圾水解液中富含的大颗粒有机物，是提高其资源化利用的关键问题。

聚丙烯酰胺(PAM)是水处理领域常用的絮凝剂，可高效去除水中颗粒物。本研究比较了不同类别PAM独立使用和配合使用处理餐厨垃圾水解液的固液分离效能，并应用二维红外相关光谱(2D-FTIR-COS)研究不同pH下餐厨垃圾水解液傅里叶红外光谱图谱带变化的协变性，分析了其固液分离效能提高的内在机制。

1、材料与方法

1.1 实验原料

实验所用餐厨垃圾水解液取自浙江省中部某餐厨垃圾处置中心水解酸化罐，其主要理化指标如下：含固率为6.23%、VSS/TSS=0.82、pH=3.3±0.1、CSTn=19.12s·L·gTSS−1、zeta电位为-1.57mV；餐厨垃圾水解液上清液的BOD5含量为15.60g·L−1、溶解性COD(SCOD)含量为126.25g·L−1、蛋白质含量为2.30g·L−1、多糖含量为4.51g·L−1、挥发性脂肪酸含量为7.57g·L−1。

实验所用工业级聚丙烯酰胺(PAM)来自安徽巨成精细化工有限公司，主要特性参数如表1所示，配制成质量分数为0.1%的溶液备用。

1.2 实验方法

取200mL餐厨垃圾水解液置于烧杯中，用质量分数为25%的氢氧化钠(NaOH)溶液将其pH调整至目标值，然后加入适量的PAM稀溶液，先以200r∙min−1高速搅拌3min；再以50r∙min−1低速搅拌10min，使之相互反应完全，静置沉淀10min，取50mL餐厨垃圾水解液，高速离心(6000r∙min−1，30min)后测定其上清液各项指标的变化。

1.3 分析方法

使用污泥毛细吸水时间测定仪(CST-304B，英国Triton公司)测定餐厨垃圾水解液的毛细吸水时间(CST)，为消除水解液过滤层厚度不均引起的测定误差，采用水解液固体浓度对CST值进行处理得归一化毛细吸水时间(CSTn)，见式(1)。

式中：CSTn是餐厨垃圾水解液的归一化毛细吸水时间，s·L·gTSS−1；CST是餐厨垃圾水解液的毛细吸水时间，s；C是餐厨垃圾水解液的固体浓度，gTSS·L-1。

使用傅立叶变换红外光谱仪(NicoletiS20，美国ThermoFisher仪器公司)测定水解液样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)，并采用结构敏感光谱技术的二维红外相关光谱(2D-FTIR)用于分配FTIR谱带，并检查其协变性；使用荧光分光光度计(HitachiF-4600，日本Hitachi公司)测定餐厨垃圾水解液的荧光激发发射矩阵(EEM)；使用Folin-酚试剂法(Lowry法)紫外吸收法测定蛋白质(PS)含量；使用蒽酮-硫酸法测定多糖(PN)含量。

1.4 Box-Behnken响应面分析

采用Design-Expert11软件展开响应面实验设计。以-1、0、1代表自变量水平，以餐厨垃圾水解液CSTn值为响应值进行优化处理，并进行方差分析。

2、结果与讨论

2.1 不同絮凝剂对餐厨垃圾水解液固液分离效能的影响

1)单独使用CPAM、APAM对餐厨垃圾水解液固液分离的效能。归一化毛细吸水时间(CSTn)可以反映餐厨垃圾水解液中自由水的过滤性能，CSTn值越大表明水解液的固液分离效能越差。在不同CPAM、APAM投加量条件下，餐厨垃圾水解液固液分离特征随水解液pH的变化如图1所示。单独使用CPAM处理餐厨垃圾水解液时，随着絮凝剂投加量的增加，水解液体系的CSTn值呈现先降后升的趋势；而当固定CPAM投加量时，水解液体系的CSTn值随着pH的升高也呈现出先降后升的趋势(见图1(a))；在pH=5、单独投加4.0mg·gTSS−1CPAM时，水解液体系的CSTn值出现最低值，为8.30s·L·gTSS−1。而对阴离子型PAM而言，水解液体系的CSTn值随着APAM投加量的增加而不断升高；同时发现，反应体系的CSTn值随着水解液pH的升高而不断增加(见图1(b))，固液分离效能不断下降；在pH=3.3、单独投加4.8mg·gTSS−1APAM时水解液体系的CSTn值出现最低值，为10.11s·L·gTSS−1。以上差异可能是由于APAM分子量大于CPAM，投加APAM的水解液体系粘度上升更加显著所致。鉴于单独使用CPAM、APAM仅可将餐厨垃圾水解液的CSTn值由19.12s·L·gTSS−1降低至8.30s·L·gTSS−1和10.11s·L·gTSS−1，无法大幅改善其固液分离效能，故考虑应用APAM-CPAM配合的方式处理餐厨垃圾水解液，优化其固液分离特征。

2)阴-阳离子型聚丙烯酰胺配合使用对餐厨垃圾水解液固液分离的影响。以上分析可知，PAM种类、投加量及溶液pH均可影响餐厨垃圾水解液的固液分离效能。为探究各个因素对餐厨垃圾水解液固液分离效能的影响程度，采用Box-Behnken方法进行实验设计，以餐厨垃圾水解液CSTn作为响应值，APAM投加量(A)、CPAM投加量(B)和pH(C)作为优化值，建立数学回归模型。实验因素及对应水平见表2。

根据表3中实验结果，利用Design-Expert13分析软件对Box-Behnken实验结果进行二次回归分析，获得回归方程(式(2))。

对实验结果进行了显著性检验及方差分析。上述回归方程模型的相关系数和调整相关系数分别为R2=0.9815和R2Adj=0.9578，表明该模型与样本的相关性较高，回归方程的拟合程度较好，其最终的分析结果是稳定可信的。此外，由表4的F值可以得出，在回归方程的一次项中，各因素对餐厨垃圾水解液CSTn值的影响从大到小的顺序为：A>B>C，即APAM投加量>CPAM投加量>pH。

为了考虑各因素及其交互作用对餐厨垃圾水解液CSTn值的影响，采用Design-Expert11软件辅助分析，建立APAM投加量(A)、CPAM投加量(B)和pH(C)的两两交互效应响应面图(见图2)。从响应面图中可以发现图2(c)较陡峭，说明CPAM投加量与pH两个因素的交互响应对餐厨垃圾水解液CSTn值的影响程度很大。与此同时，观察底部的等高线可以发现，若保持pH不变，可以明显观察到在CPAM投加量一侧的等高线要更为密集，因此其对餐厨垃圾水解液CSTn值的影响要大于pH，其他交互因素的分析同理。通过对于三个交互因素的响应面分析可以发现，交互因素对餐厨垃圾水解液CSTn值的影响程度如下：BC>AC>AB，与表4中对回归方程的分析一致。

对回归拟合方程进行求解，分析得出CSTn值最低时的最佳条件：A=3.2mg·gTSS−1，B=4.0mg·gTSS−1，C=4.85；在此条件下，最佳预测CSTn值为0.58s·L·gTSS−1。根据实际操作的可行性，本研究选定的最优实验条件为：pH=5、依次投加3.2mg·gTSS−1的APAM与4.0mg·gTSS−1CPAM。在该条件下，水解液的CSTn值为(0.61±0.05)s·L·gTSS−1，与模型预测值(0.58s·L·gTSS−1)相当。研究表明，PAM对体系内的胶体颗粒具有很强的电中和作用和吸附架桥作用。在pH=5的条件下餐厨垃圾水解液中的大颗粒有机物首先与APAM产生大量粒径较小的初级絮凝体，大分子长链APAM承担吸附架桥作用；接着初级配合物在CPAM电荷中和与粒子间桥接的双重作用下进一步聚合成为较大粒径的絮凝体，最终完成餐厨垃圾水解液固液分离。

3)阴-阳离子型聚丙烯酰胺配合使用后餐厨垃圾水解液的可生化性特征。如图3(a)所示，在最优条件下，餐厨垃圾水解液上清液蛋白质含量由2.30g·L−1降至1.62g·L−1，而多糖含量则由4.51g·L−1升至7.51g·L−1。这表明在利用APAM-CPAM配合处理餐厨垃圾水解液时，去除了其含有的蛋白质类物质，而保留了多糖类物质。进一步对餐厨垃圾水解液的荧光激发发射矩阵进行分析发现，经PAM处理后水解液中的芳香类蛋白质物质Ⅰ(Ex/Em=200~250nm/260~320nm)、芳香类蛋白质物质Ⅱ(Ex/Em=200~250nm/320~380nm)含量大幅下降(见图3(c)(d))，也表明蛋白质的去除是餐厨垃圾水解液固液分离效能改善的主要原因。艾靖等在利用Fe2+/SO32-氧化与PAM协同强化剩余污泥脱水性能时也发现：去除样品中的蛋白质，可大幅提高剩余污泥的脱水性能。图3(b)则表明，在APAM-CPAM配合使用后，餐厨垃圾水解液上清液中的SCOD去除率达到52.81%，而BOD5含量基本保持不变，餐厨垃圾水解液的BOD5/SCOD值从0.12上升至0.26。这表明餐厨垃圾水解液在固液分离过程中除不溶性大分子颗粒物外，部分溶解性有机物也通过PAM的絮凝行为沉降到固相絮体当中，导致餐厨垃圾水解液中SCOD降低，大幅提高其可生化性。上述研究表明，APAM-CPAM配合使用不仅能够强化餐厨垃圾水解液的固液分离，还能够保证分离后上清液具有更好的可生化性。

2.2 餐厨垃圾水解液固液分离效能的影响机制

上述研究表明，pH变化对餐厨垃圾水解液固液分离效能具有显著影响(见图1、图2(b)(c))。为研究不同pH下餐厨垃圾水解液的反应位点，本文测定其傅里叶变换红外光谱图。如图4(a)所示，在波长3440cm−1处，光谱图出现游离仲酰胺基的伸缩振动，峰强先减弱后增强；波长1400cm−1与1600cm−1处双峰为氨基酸的羧酸盐酸根则增强；在波长1120cm−1处，出现开链酸酐，为C-O-C伸缩振动吸收峰。FTIR光谱图结果初步表明，相对于多糖而言，蛋白质与pH变化具有更强的相关性。为了更深入地了解随着pH变化餐厨垃圾水解液中临界基团转变特征，应用二维相关计算来分配FTIR光谱图的谱带，并研究其协变性，如图4(b)所示。从水解液pH变化的FTIR光谱图中获得的同步图谱分别在1380cm−1(氨基酸的COO−基团)、1640cm−1(蛋白质的COO−基团)、1030cm−1和1190cm−1(多糖的C-O-C和C-OH)处显示出4个主要的自峰。其中，1030cm−1处的峰颜色比其他峰深，表明在pH变化过程中，1030cm−1(氨基酸的COO−)的谱带强度变化最大。此外，1640/1380、1640/1190、1640/1030、1380/1190、1380/1030和1190/1030cm−1的λx/λy处的6个交叉峰呈正相关，1380/1640、1190/1640、1030/1640、1030/1380和1030/1190cm−1的五个交叉峰呈负相关。在异步映射中，1640/1380、1640/1190、1640/1030和1190/1030cm−1的λx/λy处的交叉峰呈正相关，而1380/1640、1190/1640、1030/1640、1030/1380和1030/1190cm−1的交叉峰则呈负相关。根据Noda规则，在pH变化过程中，餐厨垃圾水解液有机质谱带与氢氧根离子(OH−)的亲和力顺序为：1640>1190>1380>1030cm−1，因此餐厨垃圾水解液关键成分的变化顺序为：蛋白质的酰胺I区C=O>多糖的C-OH>羧基C-O，氨基酸的COO−>多糖的C-O-O。结合APAM-CPAM配合使用处理餐厨垃圾水解液固液分离过程中上清液蛋白质与多糖含量的变化，不难发现氨基酸上的氨基与羧基较多糖上的多羟基醛或多羟基酮而言更易与PAM上的基团结合，发生絮凝行为；同时PAM也会进一步降低餐厨垃圾水解液的固液界面亲和力，促进餐厨垃圾水解液体系实现高效固液分离。

3、结论

1)在pH=5条件下，依次投加3.2mg·gTSS−1的APAM和4.0mg·gTSS−1的CPAM，餐厨垃圾水解液的CSTn值可以从19.12s·L·gTSS−1下降到0.61s·L·gTSS−1，获得了较好的固液分离效能；同时上清液的BOD5/SCOD值由0.12上升至0.26，其可生化性也大幅提高。

2)通过进行餐厨垃圾水解液的反应位点及光谱图谱带的协变性分析，发现随着pH的变化，餐厨垃圾水解液组分的变化依次为：蛋白质的酰胺I区C=O>多糖的C-OH>羧基C-O，氨基酸的COO−>多糖的C-O-O，这表明絮凝剂对蛋白质的高效去除是实现餐厨垃圾水解液高效固液分离的关键。