焦化废水主要来源于焦炉冷却、焦炉洗涤和煤气净化等工序，其化学成分复杂多样，主要包括高浓度的悬浮固体、挥发性有机物以及苯并芘等多环芳烃类有机物质。这些成分对环境具有极高的危害，因而焦化废水处理成为环保领域的重要挑战之一。

焦化废水处理主要利用微生物对有机物质进行降解。氧化沟工艺、活性污泥法和生物膜法等生物技术方法在处理有机物质上有一定效果，但在处理含有高浓度有毒物质的废水时，其分解能力不足，出现系统性能下降，出水难以达标等问题。另外废水因工业生产周期性波动所导致污染物负荷变化较大时严重影响传统处理技术废水处理的稳定性和效率。

水解酸化应用于污水处理及固体废弃物处置领域已有30a的历史。目前国内外水解酸化应用研究方向主要在难降解废水、污泥及固废处理领域；基础理论研究方面主要基于传质速率、微生物菌群、复杂有机物分解途径等方面。传统水解酸化虽然已应用于难降解废水处理项目中，但普遍存在以下问题：1）耐上游来水冲击性差，污染物无法充分断链；2）反应器搅拌效果差，污染物与微生物无法充分混合；3）微生物对污染物的协同去除能力弱，运行能耗高、效率低。升流式水解酸化污泥膨胀床通过虹吸及文丘里原理，提高了水解酸化过程水力搅拌强度；同时引入反应器内循环系统使升流式水解酸化反应器形成搅拌区、污泥膨胀区及澄清区进而形成污泥膨胀床反应器，较好地解决了以上问题。

本次中试旨在验证三级升流式水解酸化污泥膨胀床反应器处理焦化废水的可行性与高效性，比较相同运行状态下中试系统与现有并行系统的处理效果，分析中试系统微生物群落与现有系统微生物群落区别，为焦化废水处理提供新的工艺。

1、材料与方法

1.1 试验水质

以中国西北部某著名焦化企业物化预处理后的废水作为本中试研究的进水。焦化废水水质受上游车间生产情况及物化段预处理效果的影响，水中污染物浓度波动较大。进水水质见表1。

1.2企业现有焦化废水生化处理工艺及中试工艺流程

企业现有焦化废水生化处理段采用A2O活性污泥法，处理量5000m3/d，水力停留时间89h。厌氧与缺氧段共占总容积的25%，好氧段控制溶解氧4.0mg/L。

中试设备设计流量为1m3/h。工艺流程由三级升流式水解酸化污泥膨胀床反应器、A2O活性污泥生化段及带有斜板的沉淀池（二沉池）组成，如图1所示。第一级水解酸化污泥膨胀床主要功能为抑制进水的负荷波动，初步降解有毒有机污染物；第二级水解酸化污泥膨胀床兼顾有机物断链及厌氧有机物去除功能；第三级水解酸化主要对废水进行深度水解酸化，为后续A2O活性污泥生化段提供可利用的有机物。通过三级的设置区分水解酸化各种功能并富集特定的微生物群落。

中试从2020年7月28日至2020年11月15日，试验周期为104d，共分为2个阶段。2020年7月28日至2020年9月9日为调试阶段，流量为500L/h；2020年9月10日开始满负荷运行阶段，流量为1m3/h，设计总停留时间为55.42h，各工艺段停留时间具体见表2。

1.3 升流式水解酸化污泥膨胀床

升流式水解酸化污泥膨胀床反应器剖面如图2。由进水区、布水系统、回流系统、排泥系统、清水区、出水渠组成。经上游预处理后的焦化废水由进水管进入中心竖井并均匀分配至布水系统末端的涡流布水器中，涡流布水器利用文丘里效应产生水力搅拌效果。回流区设置在反应器高度2/3位置，回流水经回流系统回流至可调配水器内。可调配水器通过虹吸作用将水回流至反应器底部形成水解酸化污泥膨胀床。通过控制回流量可以实现对污泥膨胀床高度的控制。处理后的水经由出水堰汇聚至出水渠进入后续工艺段。

1.4 检测方法

COD采用重铬酸盐法（HJ828—2017）测定，氨氮采用纳氏试剂分光光度法（HJ535—2009）测定，氰化物采用分光光度法（HJ484—2009）测定，硫化物采用碘量法（HJ/T60—2000）测定。样品采样点分别为中试反应器进水，第一、三级升流式水解酸化污泥膨胀床出水及中试二沉池出水；取样频率为1次/d。

2、结果与讨论

2.1 COD的去除效果

中试期间，对系统进水、一级水解酸化出水、三级水解酸化出水以及中试二沉池出水COD进行监测，结果见表3。试验初期，由于上游车间排水事故导致系统进水污染物浓度异常，COD从5210mg/L逐渐降低，至8月15日逐渐稳定在700~1500mg/L。运行稳定后，进水、一级水解酸化出水、三级水解酸化出水COD情况见图3。

由表3可以看出，7月28日至8月15日进水平均COD为1313.23mg/L，波动量（标准差）为1302.58mg/L，波动率为99.19%，二沉池出水平均COD为1109.62mg/L，中试装置COD去除率仅为15.50%，这可能是因为此时微生物正处于接种、驯化阶段，高污染物负荷冲击导致微生物难以快速适应。由图3可知，8月15日后，尽管进水COD仍然出现多次波动，水解酸化污泥膨胀床出水COD未随进水波动而出现明显变化，一级升流式水解酸化污泥膨胀床COD平均去除率为47.12%，最大COD去除率为49.81%，三级升流式水解酸化污泥膨胀床总COD平均去除率为57.72%，最大COD去除率66.67%，升流式水解酸化污泥膨胀床中形成了稳定的微生物系统，水解酸化阶段保持稳定的COD去除效果。在抑制进水COD波动性方面，升流式水解酸化污泥膨胀床反应器表现出了前端防火墙的作用，出水COD波动量仅为进水COD波动量的29.85%。

表3结果显示，中试系统稳定运行后，二沉池出水COD由108.87mg/L逐步降至65.79mg/L，微生物系统COD去除能力不断提高。满负荷运行后（9月10日），二沉池出水COD基本稳定，平均COD为74.09mg/L，最低COD为31.76mg/L（10月17日），系统最高COD去除率为95.73%。

2.2 氨氮的去除效果

图4所示为中试系统与现有系统出水氨氮变化情况。

图4显示，中试二沉池出水氨氮的变化可分为3个阶段。第1阶段（7月28日至8月10日）接种污泥处于初期适应阶段，叠加进水氨氮较高，微生物解体释放有机氮，在升流式水解酸化污泥膨胀床中发生断链氨化。由于好氧硝化系统尚未完全稳定，导致二沉池出水氨氮浓度高于进水。第2阶段（8月11日至8月20日）来水氨氮浓度相对稳定，而出水氨氮较高。这可能是因为水解酸化反应器内微生物系统逐步建立，但A2O内硝化菌等自养菌繁殖缓慢，暂未建立优势菌种体系。第3阶段（8月21日开始）通过控制中试A2O生化系统污泥龄为28~42d，以及好氧前端溶解氧3.0mg/L、末端溶解氧2.0mg/L，创造有利于硝化细菌繁殖的环境，二沉池出水清澈度提高，氨氮逐渐降低。9月1日至实验结束，中试二沉池出水平均氨氮质量浓度为2.03mg/L，平均氨氮去除率为97.20%。9月10日开始满负荷运行，中试二沉池出水平均氨氮质量浓度为0.72mg/L，平均氨氮去除率为99.03%。氨氮的高效去除可能是因为在中试系统三级升流式水解酸化污泥膨胀床反应器中形成了稳定的微生物体系，对来水COD、氨氮波动具有高效的抑制作用，确保后续活性污泥系统安全稳定运行，保障好氧生化系统高效去除氨氮。

2.3 特征污染物的去除效果

焦化废水主要特征污染物包含硫化物和氰化物，中试系统进水和中试二沉池出水中硫化物和氰化物的质量浓度见表4。

由表4可知，进水中硫化物质量浓度波动较大，但中试出水表现出稳定的硫化物去除率，硫化物的平均去除率为92.07%，即使在高浓度硫化物进水的情况下，系统依然保持良好运行状态，表明三级升流式水解酸化污泥膨胀床反应器+A2O工艺对硫化物具有较强的抗冲击及去除能力，这与实际应用的结论相符。在试验中，并未观察到二沉池出水硫化物浓度升高的现象，这主要归因于中试装置内形成了硫酸盐还原菌与硫氧化微生物的竞争共生机制，有效地抑制了硫化物的产生。

中试进水中氰化物质量浓度变化较大，但出水的氰化物去除率均在69%以上，这表明中试系统对氰化物具有强大的抗冲击负荷和耐受能力。推测其原因为在三级升流式水解酸化污泥膨胀床反应器中形成了稳定微生物菌群，能够利用氰化物和硫化物作为碳源、氮源及硫源，并将其转化为CO2、氨、甲酰胺和硫酸盐，进而有效去除水中的氰化物和硫化物。

2.4 微生物分析

对中试系统的多个独立分区内微生物（一级升流式水解酸化污泥膨胀床S4，三级升流式水解酸化污泥膨胀床S5，中试A2O生化段S6）以及污水厂正在运行的生化反应器S7内微生物进行高通测序分析，微生物所属纲分布见图5。

图5中可以明显看出，中试A2O生化段（S6）与现有系统（S7），微生物所属纲数量低于一级及三级升流式水解酸化污泥膨胀床（S4、S5）中所包含的数量。通过对丰度前50的纲类分析，一级升流式水解酸化污泥膨胀床、三级升流式水解酸化污泥膨胀床含有其中49种和全部50种，中试A2O生化段与污水厂生化系统分别含有36种和35种。水解酸化污泥膨胀床反应器中丰富的菌群数量可以有效抑制来水负荷的波动冲击，有助于后续生化系统提高微生物群落的数量及丰富度。

中试系统各反应器及现有生化系统中微生物属水平上分布热图见图6。

针对焦化废水独特的污染物属性，中试反应器中微生物群落在脱硫除氮及去除芳香类化合物方面表现出明显增强的去除性能。升流式水解酸化污泥膨胀床内形成了微生物与污染物之间电子的耦合去除体系。在图6中，一级和三级水解酸化反应器中同时观察到硫酸盐还原菌（SRB）Desulfobulbus、Desulfovibrio，以及具有硫氧化功能的Thiobacillus、Thioclava等微生物共存现象。硫氧化与还原形成了平衡，这也解释了水解酸化出水中硫化物浓度未出现增加的原因。中试全流程中均存在的陶厄氏菌属（Thauera），使得整个中试系统具备了对芳香类化合物的有效去除能力。此外，Trichococcus、Rhodobacteraceae等具备芳香类化合物去除能力的微生物在升流式水解酸化污泥膨胀床反应器中具有较高的丰度，证明水解酸化系统在降解难处理有机污染物和降低污染物毒性方面起到了重要作用。Thiobacillus等具备氰化物去除能力的微生物在中试及现有系统都有检出，验证了中试系统及现有生化处理系统对氰化物均有稳定的去除效果。在升流式水解酸化污泥膨胀床反应器中，发现了硝化细菌Nitrosomonas，且相对丰度较高，这说明Nitrosomonas与硫酸盐还原菌形成了共生除硫脱氮体系，其中NH4+被氧化为NO2-或者NO3-，而S2-被还原为SO42-，在厌氧环境中完成了硝化反应，同时通过反硝化微生物的作用实现脱氮。中试系统内形成了一种C、N、S厌氧耦合去除体系，实现了同步脱氮、除硫、除碳的微生物共生环境。

2.5 中试系统与现有系统运行效果比较

中试系统于9月10日达到设计负荷，水力停留时间为55.42h，少于现有系统的水力停留时间（89h）。在有机物去除方面，中试二沉池平均出水COD为83.18mg/L，为同期废水处理厂并行系统二沉池出水（336mg/L）的24.7%。三级升流式水解酸化污泥膨胀床平均出水COD为417.3mg/L，COD去除率为56.63%，出水COD波动量（标准差）为进水COD波动量的29.26%。在氨氮削减方面，中试二沉池平均出水氨氮为2.26mg/L，同期并行系统二沉池出水氨氮为26.93mg/L。三级升流式水解酸化污泥膨胀床能逐级降低焦化废水毒性，为A2O自养硝化菌提供适宜的生存环境，保证A2O系统对氨氮的去除效果。三级升流式水解酸化污泥膨胀床具有较高的COD去除率及COD波动抑制作用，有效地降低了A2O的进水有机负荷，使A2O活性污泥系统获得稳定、高效的有机物去除效果。

3、结论

中试项目共进行104d，中试二沉池出水在COD及氨氮去除方面较现有系统有明显的优势，验证了三级升流式水解酸化污泥膨胀床+A2O活性污泥系统处理焦化废水的稳定性及高效性。在微生物群落方面，相比于现有系统，中试系统中三级升流式水解酸化污泥膨胀床含有更为全面的微生物纲类别，这也从微生物层面上验证了三级升流式水解酸化污泥膨胀床前防火墙的必要性。整套工艺流程在脱硫、破氰、除碳和脱氮方面更具优势，是焦化废水高效、低能耗及绿色环保的处理工艺。