我国作为能耗大国，其能源特征是“少油、贫气、富煤”。煤化工行业的持续稳定发展对能源利用与经济发展都具有至关重要的影响。我国西部地区，如内蒙古、宁夏等地区是煤炭产业的主要分布地，大量煤矿开发和相关行业运营导致黄河流域及周边水体出现严重污染，如由于煤化工废水水质复杂、废水利用率低，出现“管理性缺水”的情况。炼焦工艺是煤化工行业中最为传统及应用广泛的技术，伴随煤气净化与副产品回收，该工艺产生了可生化性差、成分复杂、对人体健康存在危害的焦化废水。为提高废水利用率，焦化废水经一级和二级处理后，会通过混凝、吸附、高级氧化、膜分离等深度处理工艺提升水质，实现中水回用。膜分离法可以明显改善水质，如图1所示，以超滤（UF）与反渗透（RO）工艺耦合形成的双膜法（UF/RO）占我国煤化工废水核心再利用工艺工程总量的72%。反渗透膜作为双膜法的核心工艺，膜污染问题严重影响了该方法的处理效果，即使定期进行膜清洗，但仍存在某些不可逆污染导致处理能力降低和膜自身结构损害。当膜清洗手段无法明显恢复膜通量时，需要更换膜组件。因此，分析焦化废水水质特点确定膜特征污染物，以及掌握膜污染的形成机制，可以有效缓解膜污染的发生，提高焦化废水处理效率及废水利用率。

1、焦化废水特点与深度处理技术

1.1 焦化废水的组成及特点

焦化废水产生于焦化厂中高温碳酸化、煤气净化、化学精制等过程，其组成主要包括剩余氨水废液、煤气净化过程产生的废水以及焦化生产用水3部分。其中，剩余氨水中包含极易在膜表面沉积吸附的焦油、炭微粒、有机物质等，占比最大。焦化废水特点：1）成分复杂，盐含量高，去除难度大，主要无机污染物包括NH4+-N、SO42-、Cl-、CO32-、HCO3-、S2-和含氰化合物等；2）废水水质与煤种类、加工工艺等息息相关，波动性大；3）可生化性较差，难降解有机物含量高，未经处理的焦化废水中COD达到4000mg/L以上，其中酚类等有毒物质对人体健康具有明显危害。2018年我国焦炭产量近4.4亿t，焦化废水排放量达3.17亿m³，废水产生量较大。

我国工业污染控制经“末端治理阶段”与“清洁生产阶段”后，已经走入“全过程控制阶段”，在该阶段，工业行业及园区内的循环水、内水等都被纳入“水网络”内综合考量。焦化废水成分复杂、水质波动大、难处理等问题是提高焦化废水利用率和实现“近零排放”需要攻克的难关。

1.2 焦化废水深度处理工艺

焦化废水的处理通常采用“预处理+生化处理+深度处理”三级工艺。由于生化出水水质较差，难以满足行业排放要求，需利用深度处理工艺强化出水水质。邢林林等总结了一些典型高浓度难降解工业废水的深度处理技术，常用的深度处理技术主要有混凝、吸附、高级氧化、膜分离等，其中混凝与吸附常被用作深度处理中的预处理工艺。混凝剂通常以铝盐、铁盐等无机混凝剂为主，后被以聚合氯化铝（PAC）为代表的无机高分子混凝剂和以聚丙烯酰胺（PAM）为代表的有机高分子混凝剂代替；混凝技术能有效去除生化出水中残留的COD、总氰化物等，同时降低水中悬浮物，但该技术使用了大量化学药剂，易对出水水质产生影响。吸附法对有机物、氰化物、氨氮去除效果可观，黄集华等利用活性炭吸附与双膜法的组合工艺处理河北某焦化厂生化出水，活性炭吸附能明显降低水中COD，保障出水水质稳定，并有效防止膜污染的发生。然而，何绪文等发现吸附法存在处理成本高、吸附剂再生复杂的缺陷，未经妥善处理的吸附剂易引起二次污染。为达到水质标准，现焦化废水处理工艺中使用膜工艺做深度处理，基于超滤-反渗透的双膜法在末端治理中发挥了重要作用，超滤可去除水体中悬浮固体、大部分大分子有机物等，但对小分子溶解性有机物（DOM）、金属离子等去除能力较差；反渗透可显著降低超滤出水中无机盐与有机物浓度，出水满足回用标准。但双膜法需要定期进行膜清洗，以减轻膜污染程度，恢复膜通量，在运行较长时间后还需更换膜组件，成本与运行费用较高。

2、焦化废水反渗透膜污染物的形成机制

根据污染物种类，膜污染可分为胶体污染、无机污染、有机污染以及生物污染，表1是焦化废水经催化氧化+电絮凝+除铁锰过滤器+超滤工艺处理后，反渗透膜进水的水质情况，反渗透膜进水中无机离子浓度较高，其中钠质量浓度达到3.67×103mg/L，镁硬度为57.1mg/L，钙硬度为30.0mg/L，氟化物质量浓度为116mg/L，SiO2质量浓度为2.4mg/L；经深度处理后，反渗透膜进水仍有COD、BOD5残留，且COD较高。因此，焦化废水反渗透膜污染以无机污染与有机污染为主，并伴随两者互相作用引起的复合污染。基于焦化废水水质情况，针对性分析无机污染、有机污染、有机-无机复合污染的特征污染物，并揭示污染的形成机理。

2.1 无机特征污染物及形成机理

无机污染是由废水中无机物质在膜表面或膜孔内沉积形成的，某些无机阻垢剂在水中溶解度过低或某些离子浓度过高，当超过平衡溶度积并达到过饱和后，便会沉积在膜表面或孔隙上，但不同离子的污染程度及污染机制不同并相互影响。根据表1，进水中的钙、镁、硫酸盐、氟化物及硅等都极易在反渗透膜上形成无机污染，其中，氟化物与硅的含量受煤种类等多种因素影响。

在进水中的诸多离子中，Ca2+容易与CO32-、SO42-与F-等形成沉淀，但可通过调控pH有效控制CaCO3沉淀以缓解膜污染；CaSO4与CaF2对膜污染影响更明显，且污染程度受反渗透回收率影响。如图2所示，反渗透膜的回收率（RRO）在50%时，仅发生有机污染；回收率达到50%~70%时，开始出现CaSO4结垢；当回收率增至80%时，发生无机-有机复合污染。相比钙、镁，铁对无机污染的贡献更大，尽管进水中铁含量较低，但膜污染层中铁含量却比其他无机离子更高，这一点在FangTANG等的研究中也被证实，与其他无机成分相比，含铁无机物更易附着于反渗透膜上。该现象的发生可能是由于铁易被氧化形成氧化物和氢氧化物，无需较高浓度即可在反渗透膜上形成污染，而钙、镁等无机污染物对浓度要求更高。

膜污染的硅垢分为硅酸盐与胶体硅，硅对无机污染的贡献程度大于钙、镁，一方面，钙、镁易被横流冲走，另一方面，硅以硅垢形态稳定结合于膜表面。张军等总结发现，硅垢通过硅酸聚合和膜表面聚集两个过程形成。当硅酸根浓度过高时发生硅酸聚合过程，该过程中硅酸分子上的羟基经缩合形成硅氧键，生成内核为SiO2的聚合体硅酸；该过程伴随发生硅酸根与进水中Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等多价阳离子结合生成难溶性盐，当进水pH>6.5且硬度不变时，硅酸聚合速率随ρ（Mg2+）/ρ（Ca2+）增大而上升；硅酸聚合过程受溶液pH、温度、离子强度、共存有机物影响。在膜表面硅垢聚集过程中，污染程度受SiO2相互作用影响，SiO2开始以直径为20~30nm的胶体颗粒形式在膜面聚集附着，经长时间后膜表面被完全覆盖，硅垢彻底形成；该过程受膜表面官能团与电荷、化学性质以及操作条件等因素制约。

为降低出水有机物浓度，常在深度处理中设置混凝工艺，双膜法前置混凝工艺可有效降低超滤膜污染程度。杨军等发现，由于Al3+具有两性水解的特点，PAC的水解程度受pH影响，而焦化废水pH普遍处于6~8，无法被超滤去除的Al3+与偏铝酸根会在反渗透膜上形成污染；若PAC投加过量且混凝阶段水力停留时间过短，可导致混凝剂利用率过低，PAC未完全反应就穿过膜孔，此时残留的PAC会再次引发絮凝现象，导致反渗透膜污染加剧。山东某炼厂在解决除盐水站问题时发现，残留铝盐在反渗透膜造成的膜污染属于不可逆污染，无法通过膜清洗恢复膜通量。

2.2 有机特征污染物及形成机理

焦化废水中含有多种有机物，且DOM是主要污染物，包括亲水性有机酸、类蛋白、类氨基酸、类腐殖酸以及碳水化合物等。在反渗透膜上造成有机污染的有机物通常由腐殖酸、多糖、蛋白质、脂类、核酸、氨基酸、有机酸等组成。巫寅虎等总结发现，溶解性有机碳（DOC）是反渗透膜有机污染的主要贡献者，且当DOC质量浓度>4mg/L时，膜污染速率迅速增加。王琦等从分子层次揭示了焦化废水生物出水中DOM的组成，饱和烃和芳香酚类物质为主要成分，包括苯酚、甲基苯酚、饱和烃类物质以及萘、菲、芘、屈类物质。在刘德标等研究中均发现，酯类、苯酚类有机物以及基于烷基、芳香族、羟基官能团的化合物易在膜表面积累，导致膜污染发生。

袁意等发现焦化废水膜污染特征有机污染物主要有蛋白质、腐殖酸、多糖等。蛋白质、腐殖酸等有机物的形成机制如图3所示，首先蛋白质、腐殖酸等有机物在反渗透膜上沉积，然后发生相互作用形成聚集体，最后聚集体与膜表面发生相互作用引发膜污染。腐殖酸对反渗透膜的污染作用更大，更易发生不可逆污染，是腐殖酸在膜表面沉积及浓差极化综合作用的结果，污染程度受进水浓度、错流流速、初始通量、pH、离子强度、膜表面特性等因素影响。罗美莲等探究了不同腐殖酸浓度对反渗透膜的污染过程，膜通量变化与膜表面沉积的腐殖酸总量相关，当污染层达到一定厚度时，浓水湍流作用会对污染层产生抑制作用。多糖的形成机理与蛋白质、腐殖酸不同，K.L.TU等发现，作为多糖典型代表的海藻酸钠在粗糙膜面的“波谷”位置发生堆砌，并伴随与Ca2+形成致密滤饼层，导致膜污染发生。W.S.ANG等发现在反渗透膜有机污染中蛋白质与多糖存在协同作用，当海藻酸钠存在时，牛血清蛋白（BSA）对反渗透膜的污染程度更高。同时QilinLI等也发现由于BSA与海藻酸钠两者形成了一种聚合物，膜通量迅速下降。此外，以多糖为主的有机污染程度也受错流速度、初始通量、pH、离子强度等因素限制。

2.3 有机-无机复合污染的形成机理

复合污染主要是由废水中有机物与无机物共同作用产生的。复合污染机理如图4所示，在焦化废水处理中，常见的蛋白质、多糖以及腐殖酸类有机污染物在膜表面的积累受离子强度的影响。水中典型有机污染物与膜表面往往带负电荷，水中存在Na+时会对有机污染物产生静电屏蔽效应，随Na+等带正电荷溶质在膜表面的积累，有机物与膜表面之间的静电排斥力降低，最终导致有机污染物在膜表面积累。水中存在的Ca2+则会通过电荷中和、聚集以及交联作用增加膜表面有机污染的程度，Ca2+作为“桥梁”与有机物上的羧基官能团结合，降低了有机物的电负性，使膜面与有机物之间的斥力减小，有机物更容易在膜表面沉积；同时Ca2+与膜表面负电荷基团发生静电键合，导致膜表面与有机物之间的静电排斥进一步减弱。

Mg2+与Ca2+对复合污染的形成可能起促进作用，但Ca2+与Mg2+会降低有机物的黏性。无机离子之间的比例也会影响复合污染的形成。Shu⁃juanMENG等在探究以多糖为主的有机污染的形成过程与Ca2+/Mg2+之间关系时发现，由于Ca2+具有更灵活、更易脱水、更强亲和力等特性，Ca2+与海藻酸钠的相互作用比Mg2+与海藻酸钠的相互作用更强；而Ca2+/Mg2+比例不同使透明胞外聚合颗粒物（TEP）具有不同形态，在高比例情况下，多糖会形成颗粒型TEP，反之则以非晶体型TEP为主，非晶体型TEP比颗粒型TEP更容易在膜表面形成污染。邢云青等通过膜通量的变化，发现铝含量变化比钙含量变化对膜污染影响程度更明显，并且复合污染情况受钙/铝配比影响，这是由于一定形态的铝受强势极性力作用吸附在膜表面，水中疏水性有机物受凝聚作用与铝结合，迅速在膜表面聚集，随后形成凝胶滤饼层；由于浓差极化作用以及钙与有机物之间的络合作用，膜表面污染层组成与特性随钙浓度变化。

ShuWANG等通过分析废水中有机物发现，硅与多糖的络合作用改变了多糖凝胶层的结构，其中SiO2与腐殖酸、多糖、蛋白质之间的作用都增加了膜污染的层次与特性。DanyangLI等分析了SiO2与腐殖酸的协同污染效应，SiO2与腐殖酸主要依赖氢键与羧基形成复合污染，并确定了导致膜污染发生变化的SiO2浓度临界点，在临界点前，腐殖酸的羧基与SiO2水合物形成氢键，促使腐殖酸聚集体吸附SiO2；而当超过临界点后，大多数羧基被包裹，高浓度的SiO2-SiO2发生相互作用，与腐殖酸网络桥接，产生更严重的协同结垢，导致腐殖酸污染程度更高。作为多糖代表物质的海藻酸钠与SiO2之间复合污染的形成与氢键和范德华力相关，结合位点可能是海藻酸钠上的羧基与羟基。SiO2与蛋白质复合污染的情况与以上两者都不相同，其主要依靠静电力，污染形成过程中伴随蛋白质结构的变化，在氢键与静电力作用下，蛋白质暴露了其内部更多带正电的结构域，使SiO2与之结合更容易，并且Ca2+在该过程中起桥接作用，其他阳离子也可能起这种“桥梁”作用。

2.4 生物污染的形成及影响因素

生物污染是指水中的微生物经过条件层形成、附着、生长与分泌、脱附与分散4个阶段后，在膜表面形成的一层致密生物膜，形成过程如图5所示。条件层形成阶段主要是腐殖酸、多糖等物质在膜表面的积累过程，有机物既可以作为微生物营养物质，也有助于微生物在膜表面的附着，A.G.I.DALVI等发现腐殖酸作为营养源，为生物污染的形成提供了助力。微生物生长与分泌阶段会生成EPS，微生物生成EPS的能力及EPS的性质切实关联反渗透生物污染的形成。L.WEINRICH等通过探究膜污染速率与细菌营养物含量间的关系发现，营养物水平越高，生物污染越严重。

LequnSUN等在解析反渗透膜处理煤化工废水空间污染特性的研究中验证了无机污染对生物污染的作用。在针对离子强度与膜表面污染物关系的研究中发现，Ca2+、Mg2+的桥接作用使膜与污染物的羧基桥接，增加了膜对EPS的吸附能力并加剧了生物污染情况。化学药剂的添加，如阻垢剂、杀菌剂等也对生物污染具有至关重要的作用，如为减少水中微生物，常采用投加游离氯等方式消毒，但仍有残留的微生物依靠膜上营养物质继续引发生物污染，这种难以被氯灭活的微生物在EPS生成方面表现更出色，也导致了生物污染更严重。GenqiangCHEN等比较了游离氯、氯胺和臭氧消毒造成的生物污染情况，3种消毒方式都通过增加具有出色EPS生产能力的典型细菌属的相对丰度增加EPS的含量。同时YunhongWANG等也发现这些由消毒抗性菌生成的EPS具有更高的污染潜力，消毒预处理对生物污染具有非单一的抑制作用。

3、结语

焦化废水具有成分复杂、盐与有机物含量高、可生化性差等特点，利用双膜法的深度处理工艺受膜污染的限制。对膜污染特征污染物类别、形成机理及影响因素进行总结，可为相关企业缓解膜污染提供理论指导。

1）膜污染分为无机污染、有机污染、生物污染，三者密切关联。无机污染以CaSO4、CaF2、含铁无机物、硅垢、铝盐等为主，主要形成机理是无机盐垢沉积与絮凝，受离子强度、有机共存物等因素影响；有机污染主要由蛋白质、腐殖酸、多糖组成，主要机理是有机物团聚，主要影响因素有进水初始浓度、初始通量、离子强度等；有机-无机复合污染主要由无机阳离子及SiO2与有机物相互作用导致，主要机理有阳离子静电屏蔽效应、SiO2-SiO2作用等；生物污染主要与生物膜的形成和EPS含量相关，受有机污染程度及无机离子浓度等因素影响。

2）针对无机、有机、生物污染的污染机制，可在反渗透前端处理工艺引入除氟工艺与除硅工艺，有效降低氟离子与硅的浓度；同时精准投加合适的化学药剂，在有效降低水中有机物浓度的同时避免引入新的污染物。针对膜工艺，合适的改性反渗透膜可有效缓解膜污染情况。此外，为延长膜使用寿命，定期进行针对性的物理化学清洗，有效恢复膜通量也是重要举措。因此，从降低特征污染物浓度以及减轻膜污染两方面切入，可有效提高反渗透膜处理焦化废水的效率，使“近零排放”更加行稳致远。