核能作为21世纪重要的清洁能源和战略资源备受关注，而核电厂正常运行过程中会产生多种放射性核素，如235U、137Cs、90Sr、60Co、129I、3H、228Th等。放射性核素可通过反应堆冷却水和设备清洗水排放等途径进入水体中，从而形成放射性废水；其半衰期长（如60Co、90Sr、137Cs半衰期分别为5、29、30a，129I半衰期高达1570万a） ，持续释放α、β及γ射线 ，并可通过食物链对人和动物造成不同程度内照射或外照射。为有效处理放射性废水，降低核能应用带来的健康风险，科研人员开发了多种处理放射性核素的方法，包括化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、吸附法和膜分离法等 。

膜分离技术以一定的驱动力作用于膜两侧，可选择性地分离目标物质，具有分离效率高、无相变、能耗低、设备简单等优点 。压力驱动膜分离技术按照膜孔径大小一般可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO）。与MF与UF相比，NF膜孔径较小，一般为0.4~2nm，且其多为荷电膜，因尺寸排阻、介电效应和Donnan效应表现出高效的离子截留效果 。而放射性废水中核素大多以离子形态存在，如UO22+、Sr2+、Co2+、I-、IO3-、Cs+等，荷电NF膜与放射性废水接触后，溶液中的反离子（所带电荷与膜内固定电荷相反的离子）在膜内的浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度低于其在主体溶液中的浓度，由此形成的Donnan位差阻止了同名离子向膜内的扩散，同时为了保持电中性，反离子也被截留。因此NF在处理放射性废水方面具有独特的优势 。

21世纪初，NF在核工业领域多用于对含硼废水的回用处理，处理过程中核素被NF膜截留，硼酸透过膜而实现回用。NF分离的目标核素从钴扩展到铀、铯、锶、碘等，溶液体系从模拟放射性废水向实际放射性废水转变，相关研究也从商品化NF膜的性能探索逐渐聚焦到新型改性NF膜的制备 。2003年，M.E.AVRAMESCU等 把吸附与膜相结合的理念引入了膜分离技术领域，之后随着新型吸附剂和膜材料的开发，越来越多学者将性能优异的吸附剂与MF、UF膜相结合以制备改性膜去除重金属 ，这一理念也很快应用于核素的分离领域，如ZhaoyongYE等 将普鲁士蓝（PB）和氧化石墨烯（GO）嵌入NF膜的基膜中，得到了可高效去除铯（99.5%）的新型PB/GO改性NF膜。

目前核电厂多以蒸发浓缩或RO为核心单元处理放射性废水，与之相比，NF具有能耗低和放射性浓缩液少的优点，且能够选择性分离核素离子，因此新型NF膜有望成为核工业放射性废水处理的核心单元。笔者总结了NF分离核素的原理及特点，梳理了商品化NF膜分离放射性核素的现状及不足，阐述了NF膜的改性思路及方法，并分析了NF处理实际放射性废水需考虑的影响因素，最后对NF处理放射性废水的工程化应用及前景进行了展望。

1、NF处理放射性废水的原理及特点

核电厂的放射性废水主要来源于设备排空时的排放水、反应堆排放水、第二回路的清洗废液和冲洗水等 ，包含裂变产物、活化腐蚀产物和非放射性污染物。相较于化学性污染，其放射性污染更值得关注。放射性废水的排放应满足《核动力厂环境辐射防护规定》（GB6249—2011）和《核电厂放射性液态流出物排放技术要求》（GB14587—2011）中的相关规定，待核素处理达到表1所示的标准后才能排入自然水体。

NF技术是继MF、UF和RO之后的第四代压力驱动膜技术，与RO相比，NF浓缩液少，大大降低了放射性浓缩液的处理处置难度；与MF、UF相比，NF膜孔径小，与多数核素离子的水合半径（Cs+0.329nm，Co2+0.432nm，Sr2+0.412nm）接近 ，而且NF膜表面多具有荷电结构，可通过介电效应和Donnan效应选择性分离核素离子 。

2、商品化NF膜处理放射性废水

商品化NF膜有NF、DK、DL、AFC等多种系列，均具有化学稳定性好、价格适中、制备难度小等优点。现有研究中采用的商品化NF膜主要来自陶氏化学（DOW）、日东电工（NittoDenko）、通用电气（GE）、MANN+HUMMELWater&FluidSolutions、Spero等，其膜型号及关键性能参数见表2。

表2显示，现有研究中去除UO22+的商品化NF膜有NF270、NF90、DK、DL、NF-1、NF-2、PES-2等，去除Co2+的商品化NF膜有AFC40、ESNA、DK、NFW等，去除Sr2+的商品化NF膜有NF270、NF90、XN45等。商品化NF膜对核素离子的截留是尺寸排阻、介电效应和Donnan效应综合作用的结果，孔径小的膜尺寸排阻可能占主导地位，带电性强的膜Donnan效应和介电效应可能占主导地位。由于不同NF膜孔径和电负性等的不同，对同种离子的截留率存在一定差异（Sr2+72%~100%，Co2+83%~98%，UO22+58%~99.83%，Cs+80%~83%）。同时，同种膜对不同离子的截留效果也存在差异，一般来说，现有商品化NF膜普遍对一价核素离子的截留率较低，如23通道管式无机NF膜对Cs+的截留率为80%左右，明显低于对Sr2+和Co2+的截留率（接近100%） ，而NF270对Cs+的截留率也仅为83% 。这源于一价离子水合半径较小且与NF膜之间的静电相互作用弱，比二价离子更容易透过膜。

当NF膜作为放射性废水处理的核心单元时，不仅需要实现对有价值核素的回收，多数情况下还需将多种核素均有效截留（包括一价和二价核素离子）。针对该目标，科研人员提出了系列膜改性方法以提高NF膜对一价核素离子的截留效果。

3、NF膜的改性方法

采用吸附剂对NF膜进行改性的方法有膜表面改性、聚酰胺层改性、预沉积和基膜改性等，其中膜表面改性和基膜改性已被应用于对核素截留的研究中，表3列出了两种方法的部分相关研究。

3.1 膜表面改性

膜表面改性通常通过以下两种方法实现高效吸附剂与UF/NF膜的结合。

1）直接负载。

PVDF中空纤维膜对Cs+几乎没有截留作用，而将CuFC/SiO2负载于PVDF中空纤维膜上制备改性膜，可高效截留Cs（+99.82%），同时保持较高的膜通量[0.49L/（m2·h·kPa）] ，这主要归因于CuFC对Cs+优异的吸附能力以及SiO2对CuFC机械稳定性的增强，改性膜通过CuFC的吸附作用和膜的尺寸排阻、Donnan效应共同实现对Cs+的高效截留。此外，通过聚多巴胺（PDA）介导的表面修饰策略将PB负载于PAN纳米纤维膜表面，由此得到的改性中空纤维膜亦可实现对Cs+的有效吸附（Cs+截留率>95%） 。

2）表面接枝。

利用催化剂引发接枝聚合，将聚（4-乙烯基吡啶基）（P4VP）刷接枝到PVDF膜上，因P4VP侧链上的吡啶基团可以配位游离Zn2+，提供大量的成核位点，以供ZIF-8纳米晶体生长，因此可制备得到PVDF/ZIF-8纳米复合膜。归因于碘与ZIF8之间电荷转移引发的吸附作用，该复合膜可实现高效脱碘，脱碘率约为92% 。此外，也可采用明胶作为黏合剂，将ZIF-8接枝在PVDF膜表面制备稳定的吸附膜 。

3.2 聚酰胺层改性

聚酰胺层改性通过将吸附剂均匀分散在均苯三甲酰氯（TMC）或哌嗪中制备聚酰胺层，形成性能优良的NF膜。常用改性吸附剂有UiO-66-NH2 、ZIF-8、MIL-101、PB、GO等。相较于NF90，将ZIF-8掺入TMC后制备的改性NF膜对乙酰氨基酚的截留率可提升80%左右 。

此外，聚酰胺层改性也可以通过改变水相或有机相单体提升NF膜性能。如采用对苯二甲酰氯（IPC）代替TMC制备NF膜，IPC-NF膜表面羧基虽仅为TMC-NF膜的1/3，但IPC-NF膜的不可逆通量衰减指数也仅为TMC-NF膜的1/3，大大提升了聚酰胺NF膜的抗污染性能 。

3.3 预沉积

将吸附剂预沉积在基膜上之后再制备聚酰胺层可形成吸附层稳定的聚酰胺膜。同时，利用纳米颗粒在基膜上进行原位生长，将吸附剂与复合膜同步制备，可大大简化制备流程。例如，UiO-66-NH2纳米颗粒在MoS2纳米片上原位生长，由此制备得到具有UiO-66-NH2/MoS2夹层的纳米复合薄膜，该膜对Co2+、Sr2+和Cs+的截留率分别可达99.74%、99.63%和97.43%，较无夹层的膜均提升约3%，且对Cs+的截留率远高于商品化膜 。

吸附剂沉积于基膜上，一方面可以捕获透过分离层的核素离子，另一方面可以消除基膜孔隙中的聚酰胺层缺陷。此外，若将UiO-66-NH2纳米颗粒沉积在基膜上，其会被聚酰胺层完全覆盖，这不仅增加了膜的透水面积，还在聚酰胺层和基膜之间形成了亲水性纳米通道，增强了聚酰胺层的亲水性 。通过该方法制备的复合膜表现出高透水性和选择性，缓解了在NF膜制备过程中面临的水通量与脱盐率之间的“取舍效应”（Trade-offeffect），为去除放射性废水中的I-和Cs+提供了一种新的思路。

3.4 基膜改性

将PB和GO掺入聚砜基质中制备改性NF膜，可以构造膜表面的吸附位点，提升膜对特定核素的去除效率。PB对Cs+具有优异的吸附能力，GO可通过增加负电荷来提高聚酰胺层的亲水性和电负性，因此，与未改性NF（Cs⁺截留率25%）膜相比，PSf-PBGO改性NF膜对Cs+的截留率提升了298% 。此外，将GO和PB均匀分散在PVDF铸膜液中，通过相转化法制备的PVDF-PB-GO膜对Cs+的截留率也高达99.6% 。

当前用于截留核素的NF膜的制备研究主要集中于膜表面改性和基膜改性技术，而聚酰胺层改性与预沉积改性在该领域的应用研究仍然缺少。值得注意的是，现有工作多基于模拟废水体系开展，未来研究需将实际放射性废水的水质条件及运行参数纳入考察范围，探究改性NF膜实际应用的可行性。

4、NF膜分离核素的影响因素

膜通量和截留率是表征膜分离性能的最主要指标。对于某一特定NF膜元件而言，通量和截留率会受到水质条件和运行参数的影响。水质条件包括进料液pH、核素浓度和有机物等，运行参数主要包括压力和错流速度等 。

4.1 水质条件

4.1.1 溶液pH

放射性废水一般呈酸性，主要是乏燃料回收过程中采用硝酸溶解以及设备清洗过程中使用了草酸、柠檬酸等酸性物质导致的 。溶液pH会影响膜表面的带电性和核素离子的存在形态，进一步影响截留过程中的尺寸筛分效应和静电相互作用。例如，当溶液pH处于2~6范围时，铀以UO₂²⁺或水合氧化物络合物形态存在，此时截留率较低（82%~83%），在较高pH条件下，由于形成不溶性U（Ⅳ）氢氧化物和/或碳酸盐络合物，截留率显著提升至95%左右 ；NF90、NF270由微孔聚砜支撑体和半芳香哌嗪基聚酰胺层组成，其膜表面含有羧基和氨基，在低pH条件下，氨基被质子化，膜表面带正电，而酸性条件下锶、钴和铯分别主要以Sr2+、Co2+和Cs+的形态存在，由于膜与该类阳离子之间的静电排斥效应，导致截留率在低pH（低于膜材料等电点）条件下通常随pH升高而减小 。

4.1.2 核素离子初始浓度

核素离子的初始浓度不仅会影响截留率，还会影响膜堵塞情况，从而影响膜通量。在高浓度条件下，离子截留率随浓度的升高而增加，但膜通量会有所下降，这可能是由于高浓度离子易于在膜表面形成滤饼层，减小膜的有效孔径。如当采用AFC40截留高浓度Co2+时，随Co2+浓度的升高，截留率由50%升至90%，膜通量下降37%左右 。另一方面，在低浓度条件下，离子截留率随浓度的增加会略微下降，这可能是由于进料浓度增加，反离子浓度也随之增加，反离子对膜表面电荷的吸附和覆盖作用加强，从而降低了膜表面的电荷密度，使NF膜表面的静电排斥作用减弱，最终造成透过液离子浓度增加。如采用NTR7250处理Co2+时，截留率随Co2+初始质量浓度（1~30mg/L）的增加而降低 ；采用PVDF/ZIF8改性膜处理低浓度碘时，截留率也呈现随碘初始浓度增大而降低的趋势 。

4.1.3 有机物和其他杂质

核电厂放射性废水中的有机物主要包括络合剂、有机酸和表面活性剂等 ，这些有机物易与核素离子结合形成络合物，影响核素分离 。如添加聚丙烯酸和乙二胺四乙酸钠盐两种络合剂能够协同增强NF270对Sr2+的去除效果，Sr2+截留率最高可达98% 。此外，为避免水中无机离子对设备的腐蚀，核电厂一般使用除盐水，因此Cl-、F等无机离子含量很低，废水中的无机离子主要来源于调节反应堆水化学所添加的H3BO3 。某核电厂单机CPR1000和AP1000机组硼酸排放量分别为2.38t/a和5.2t/a，刘杰 采用山梨醇与硼酸进行络合反应，再进行两级NF，实现了78.3%的硼酸脱除率。

4.2运行参数

操作压力对NF膜截留性能影响较为复杂。一方面，操作压力增加会直接导致水通量增加，对渗透液产生稀释作用，从而使截留率升高；另一方面，操作压力增加会加速离子向膜表面的传输从而使其积聚在膜表面，膜表面离子浓度逐渐升高，会出现浓差极化现象，使离子截留率降低。上述两方面影响共同决定了截留率的变化，导致其呈现较为复杂的情况，如采用DK1812处理10g/L的硝酸铀溶液时，UO22+截留率随操作压力的增加呈现先增加后降低的趋势，当操作压力为1.5MPa时，截留率达到最大（99.83%） 。

NF膜运行方式包括死端过滤和错流过滤。死端过滤过程中，杂质积累在膜表面，致使阻力迅速增大、水通量降低且膜极易被污染；错流过滤过程中，浓缩液平行于进料液流动，形成剪切力，降低了污垢在膜表面的附着。M.S.CHUN等 以胶体过滤为例研究发现死端过滤情况下形成的滤饼层厚度和滤饼中颗粒浓度均高于错流过滤，因此在实际工程应用中，NF膜组件多以错流过滤方式运行。此外，采用错流工艺，溶液平行于膜面流动，随流速增加浓差极化现象明显减缓，离子截留率升高，如C.V.GHERASIM等 在研究AFC40对Co2+的截留效果时，发现错流速度由0.42m/s升高至1.25m/s，Co2+的截留率由40%升至80%左右。

5、NF技术处理放射性废水的工程化应用

NF处理放射性废水的工程化应用包括冷试、热试及工程运行3个阶段。由于放射性废水成分复杂，单独使用NF时通常难以满足处理要求，因此需要将其与传统处理技术或者其他膜技术相耦合，通常可耦合络合、混凝、沉淀、超滤、树脂吸附等预处理手段，或反渗透、EDI、电渗析等膜技术深度处理工艺。单征等 采用聚丙烯酰胺作为络合剂，以络合-NF（NFW-2B）组合工艺对模拟放射性废水中的痕量Co2+进行处理，Co2+截留率（>95%）高于单独使用NF时。C.XING等 采用UF-NF组合工艺处理含铀废水，通过完全回收过滤后的渗透液使进料保持恒定成分和体积，实现了接近100%的UO22+截留率。马治军等 采用两级NF和RO单元处理含铀废水，铀质量浓度由0.33g/L降低至5.0×10-5g/L以下。俄罗斯别洛亚尔斯克核电站采用五级NF工艺处理放射性废水，90Sr、241Am、152Eu、239Pu等核素的截留率均可达到90%以上 。

在实际工程中，膜材料的耐辐射性能是一个重要的应用指标，其往往直接影响膜材料的使用寿命。有机膜中聚酰胺材料耐辐射性能较好 ，如采用商用膜ES20（聚酰胺膜）处理比活度为20kBq/L的137CsCl-HCl溶液，137Cs的最佳截留率达98%，且在暴露500d后截留率仍能稳定在97%左右 。NF和RO膜材料支撑层一般为聚砜或聚醚砜等，功能层大多为聚酰胺，其他膜材料还包括聚苯乙烯、聚丙烯等，应根据实际需求进行材料选取。

在工程化应用领域，俄罗斯Beloyarsk和Kola核电厂已采用NF处理机组容器底部放射性液体残留物 ，出水可达标排放。核工业产生的放射性废水水质复杂，NF可作为核心处理单元与吸附、离子交换或RO等工艺结合，高效净化放射性废水。将吸附剂与NF膜结合制备新型吸附膜是近年来的一个研究方向，该工艺可将两级工艺缩短为一级，不仅能减少废水处理步骤，还能降低设备占地面积和投资成本。

6、结论与展望

NF技术处理放射性废水具有广阔前景。目前，NF90、DK、AFC40等商品化膜能高效处理放射性废水中的UO22+、Sr2+、Co2+等二价离子，但对一价核素离子的截留率不高。为此，科研人员开发了系列新型膜制备方法，包括膜表面改性、聚酰胺层改性、预沉积和基膜改性等，以提升NF膜对核素离子的截留效果。

NF技术及其耦合工艺正在逐渐应用于放射性废水的处理中，如俄罗斯Beloyarsk和Kola核电厂已采用NF处理机组容器底部放射性液体残留物。然而，目前对实际放射性核素的NF处理研究仍比较有限，改性NF膜对实际放射性废水的处理效果有待进一步验证，膜材料的耐辐射性能也需作为截留性能之外的重要考量指标。未来，性能优异的新型NF膜有望大规模投入使用，以安全、经济和高效地处理放射性废水。