山钢铁鞍山基地目前采用“预处理-生化处理-深度处理”的三段式工艺处理焦化废水，焦化废水总量约600m3/h，存在流程长、能耗大、成本较高的问题。此外，随着环保要求的不断提高，还将面临达标排放的压力，强化焦化废水深度处理势在必行。目前焦化废水深度处理方法主要有活性炭吸附法、膜法、高级氧化法（AOPs）以及它们的组合工艺，其中，AOPs凭借效率高、成本低、二次污染少的优势而在工业废水处理领域广泛应用。

光催化作为一种AOPs热点技术，基于不同半导体的光催化剂在理论计算、构效协同、稳定性能、机理探究等方面近年来得到了充分发掘。在众多光催化剂中，基于石墨相氮化碳（g-C3N4，GCN）所开发的新型光催化剂备受青睐。良好的环境稳定性、原材料的廉价易得性、优越的光电理化特性是GCN作为广谱性光催化剂的内在优势，但在过往开发过程中，受限于光生电子空穴对的过快复合、光谱响应范围较窄等因素，GCN并未展现出令人满意的光催化性能。因此，形貌调控、元素掺杂、缺陷工程等修饰手段被用于GCN的优化。P、S等元素掺杂被证实可通过杂质能级的形成减少GCN禁带宽度（Eg），从而调节GCN吸光性能；O元素掺杂被证实可替代GCN中的N原子并进一步形成N—C—O通道以促进光生载流子分离。但在这些研究中，掺杂的杂原子往往会成为电子空穴对的复合中心，并影响材料的稳定性。相比之下，C或N的自掺杂则可在调节GCN吸光性能的同时，有效避免过多杂质的介入及稳定性的降低。需要注意的是，C或N自掺杂并不能解决光生电子空穴对快速复合的问题，需要采用合适手段提升载流子分离效率。氧化铈（CeO2）具有同GCN相匹配的能带结构，且其导带（CB）位置相较于GCN更正，有利于在光催化过程中聚集光生电子。此外，其独特的Ce4+/Ce3+氧化还原对的存在可作为电荷迁移介质来促进光生电子的迁移，有利于提高光生载流子的分离效率，是一种理想的基于GCN的光催化系统中的助催化剂。

本研究通过C自掺杂与CeO2微量负载共修饰GCN，首次构建了基于GCN的光催化剂并应用其处理焦化尾水。通过相关表征手段对所制备光催化剂的形貌结构、能带结构、理化特性、光电特性等进行探究，证明了CeO2/GCNC复合光催化剂的成功构建并阐明了其光催化机理。

1、材料与方法

1.1 实验药品

尿嘧啶、六水合硝酸铈、尿素、无水乙醇购自国药化学试剂有限公司；四甲基哌啶氧基（TEMPO）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、异丙醇（IPA）、苯酚购自上海阿拉丁科技股份有限公司。实验所涉及试剂均为分析纯且未经再次提纯，试验用水为自制去离子水。

1.2 CeO2/GCNC的制备

将2.5g尿嘧啶及10g尿素溶于50mg去离子水中，搅拌10min后，定量加入Ce（NO3）3·6H2O并搅拌30min。将所得前驱体溶液移入高压反应釜，120℃下水热反应20h。所得反应产物经水洗、醇洗各3次后，在70℃下干燥脱水。将研磨所得干燥样品移至瓷坩埚，并在550℃的马弗炉中煅烧4h以获得CeO2/GCNC光催化剂。合成过程中，Ce（NO3）3·6H2O的投加量分别为80、160、240mg，相应所得光催化剂命名为CeO2/GCNC1、CeO2/GCNC2、CeO2/GCNC3。

C自掺杂氮化碳（GCNC）的制备方法类似于CeO2/GCNC的制备方法，在制备过程中没有Ce（NO3）3·6H2O的加入，即2.5g尿嘧啶及10g尿素溶于50mg去离子水，经120℃下水热反应20h后，再经4h的550℃高温煅烧制得；GCN的制备方法为10g尿素溶于50mg去离子水，经120℃下水热反应20h后，再经4h的550℃高温煅烧制得；CeO2则是直接通过Ce（NO3）3·6H2O在550℃下4h的高温煅烧制得。

1.3 CeO2/GCNC的表征方法

通过场发射电子显微镜（FE-SEM，Sigma300，德国蔡司ZEISS公司）、透射电子显微镜（TEM，TitanG260-300，美国FEITitanTM公司）观察CeO2/GCNC的微观形貌；采用X射线衍射仪（XRD，SIMENSD500，德国布鲁克公司）及傅里叶红外光谱仪（FT-IR，BrukerTensor27&Vertex70V，德国布鲁克公司）掌握CeO2/GCNC的晶体结构；通过X射线光电子能谱仪（XPS，ThermoScientificK-Alpha，美国ThermoFisher公司）掌握CeO2/GCNC的表面原子化学态；通过紫外可见漫反射仪（UV-visDRS，Cary-300，美国Agilent公司）掌握CeO2/GCNC的光吸收性能及禁带宽度；通过全自动比表面微孔孔径分析仪（美国麦克）分析CeO2/GCNC材料比表面积及孔容；通过元素分析仪（EA）分析元素组成；通过哈希DR3900测定COD。

1.4 CeO2/GCNC光催化处理焦化尾水实验

称取CeO2/GCNC25mg置于50mL已用0.45μm的滤膜过滤后的鞍钢化学科技公司焦化废水中，并进行30min暗反应。随后，以装有滤波片的300W氙灯（λ≥420nm）为光源进行光催化反应180min，每隔30min取一次水样，测COD。并依据式（1）评定光催化性能：

式中：R——光催化降解效率的比值；C0——初始溶液COD，mg/L；Ct——反应t时刻时溶液COD，mg/L。

2、结果与讨论

2.1 CeO2/GCNC的表征结果及分析

利用XRD分析了所制备系列材料的晶形结构，结果如图1所示。

由图1可知，GCNC的曲线位于2θ=13.02°与2θ=27.18°的两个特征峰（JCPDSCardNo.87-1526）分别对应三嗪环结构的层内重复性堆积的（001）晶面与共轭方向层间堆积的（002）晶面。相比于GCN，GCNC（002）晶面的特征峰有轻微的位移（从27.33°到27.18°），这可能是由于材料合成过程中膜结构的刚性积累受到抑制，分子的邻接层间距增加导致的。此外，CeO2/GCNC3的图谱中，位于2θ=33.14°与2θ=56.42°的两处特征峰分别对应CeO2的（200）晶面与（311）晶面，表明了CeO2的成功负载。CeO2/GCNC1与CeO2/GCNC2的图谱中未发现CeO2的衍射峰，主要是由于CeO2过少导致的。

利用FE-SEM、TEM及HRTEM观察了GCNC与CeO2/GCNC2的微观形貌，并分析了材料的元素组成，结果如图2所示。

由图2可知，GCNC呈现多孔块状堆积结构。相比于GCNC，负载CeO2后，GCNC的结构没有明显的改变。CeO2/GCNC2的TEM图像可以明显看出GCNC表面有少量的CeO2负载。通过CeO2/GCNC2的HRTEM图可清晰观察到晶格条纹间距为0.315nm的晶面与CeO2典型的（111）晶面相对应。此外，根据EDS元素映射图，C、N、O和Ce元素均匀地分散在CeO2/GCNC2复合材料中，进一步验证了CeO2的成功负载。

通过XPS分析，解析了GCN、GCNC、CeO2/GCNC2的表面元素及化学态，结果如图3所示。

图3（a）确认了CeO2/GCNC2由C、O、N、Ce这4种元素组成。由于CeO2的负载量低，属于Ce3d的特征峰几乎不可见，而Ce3d的高分辨率XPS图谱中可以观察到其特征峰。其中，位于887.64、899.51eV的两处峰为Ce4+3d5/2，位于904.66、916.81eV处的两个峰则归属于Ce4+3d3/2，最后位于882.26eV的特征峰则可归结于Ce3+3d5/2，这一结果证实了CeO2/GCNC2中Ce3+/Ce4+氧化还原对的存在。对于C1s高分辨XPS图谱，位于284.40、286.35、288.19eV的3个峰可分别归于表面不定式碳键（C—C）、C—O及含N芳香环中sp2杂化C（N—C==N）。位于288.19eV的特征峰在GCNC（287.99eV）及CeO2/GCNC2（288.02eV）中发生了明显偏移，这可归结于C自掺杂形成的C—C==C。在N1sXPS光谱图中，位于398.77、399.92、401.29、404.30eV的4个峰分别归属于含C三嗪环（C—N==C）中的sp2杂化N、桥连N原子、氨基N及π激发效应。经碳掺杂后，GCN、CeO2/GCNC2位于399.77eV处特征峰的强度降低，其原因在于C掺杂替代了sp2杂化N，这与C1sXPS光谱分析结果是一致的。

利用元素分析（EA），测定材料在C自掺杂、CeO2负载前后各元素原子数分数变化，结果如表1所示。

由表1可知，C自掺杂使得GCNC中C原子数分数明显增加，C/N原子数分数比从0.657提高到0.804（CeO2/GCNC2的C/N原子数分数比为0.773）。这一结果表明，在C掺杂过程中，N原子被C原子所取代。

利用UV-visDRS对CeO2/GCNC的光学性能进行了评估，结果如图4所示。

由图4（a）可知，自掺杂的C极大提高了GCN的光吸收性能，GCNC的光响应范围从450nm拓宽至750nm。此外，低负载量的CeO2虽然减小了GCNC的吸光范围，但其对材料的吸光性能影响并不大。根据库贝卡-芒克定律（Kubelka-Munkfunction，hν=A·（hν-Eg）·n/2），由图4（b）中（αhν）2-hν曲线截距可以获得GCN（2.75eV）、CeO（23.04eV）、GCNC（2.53eV）的Eg，表明C自掺杂可降低GCN的Eg。

此外，通过Mott-Schottky实验进一步探究光催化材料的能带结构，结果如图5所示。

由图5可知，GCN、GCNC与CeO2的MottSchottky曲线斜率均为正值，表明3种物质均为n型半导体。三者的平带电位（Efb）分别为-0.89、-1.13、-0.63V（vs.Ag/AgCl）。根据E（NHE）=E（Ag/AgCl）+0.059×pH-Eθ（Eθ=0.197V），可估算出GCN、GCNC、CeO2相应的Efb分别为-0.70、-0.94、-0.44V（vs.NHE）。根据之前的研究，n型半导体的Efb比ECB低0.1V。因此，GCN、GCNC、CeO2的ECB分别为-0.80、-1.04、0.54V。再结合方程：EVB=ECB+Eg，可得GCNC的EVB为1.49V。肖特基实验的测试结果表明，自掺杂C可以使GCN的ECB上移约0.24V，也进一步证实了GCNC的成功合成。

利用光电流测试（PC）及电化学阻抗谱（EIS）测试来探究碳修饰及CeO2负载对光生电子空穴对迁移的影响，结果如图6所示。

由图6（a）可知，20s的暗光-可见光循环下，CeO2/GCNC2具有比GCN及GCNC更高的光电流密度，这表明CeO2/GCNC2具有最高的光生电子空穴对分离效率。同时，各循环间光电流密度有较小程度的衰减表明CeO2/GCNC2具有较好的催化稳定性。

由图6（b）可知，GCN、GCNC阻抗谱具有相似大小的圆弧半径，而CeO2/GCNC2具有最小的EIS圆弧半径，这意味着CeO2/GCNC2具有最小的电子空穴对的分离阻力，这一结果与PC测试相呼应，证实了CeO2/GCNC2具有优越的电子-空穴分离性能。

此外，对所制备光催化剂进行了BrunauerEmmett-Teller（BET）测试，结果如图7所示。GCN、GCNC、CeO2/GCNC2的比表面积和孔容如表2所示。

由图7可知，GCN、GCNC、CeO2/GCNC2均为H3型滞后环的Ⅳ型等温线，表明了结构中中孔的存在。对比表2中比表面积和孔容的数据发现，C自掺杂并没有增加GCN的比表面积。相比之下，CeO2/GCNC2的比表面积和孔容分别达到了32.947m2/g和0.141m3/g，要明显高于GCN与GCNC，这可归结于材料合成过程中Ce的存在诱导氮化碳分解成气体，从而增加了光催化剂的比表面积。大的比表面积增大了催化剂与反应底物的接触面，为光催化反应提供更多的活性位点。

2.2 CeO2/GCNC的光催化性能

以300W氙灯（配滤波片，λ≥420nm）为光源，用0.5g/L所制备光催化剂，通过鞍钢化学科技公司焦化尾水中COD的光催化降解率来验证光催化性能，结果如图8所示。

由图8可知，未经优化的GCN光催化效果较差，120min内对焦化尾水中COD的降解率仅为10.76%；相比之下，GCNC的光催化性能得到了明显的改善，其对COD的降解效率提升到了31.89%；负载CeO2后，COD的降解效果得到进一步加强，60min内，CeO2/GCNC2对COD的降解效率便达到了52.28%，其对COD的最终降解率为56.79%，为GCN的5.3倍。该结果表明碳修饰耦合CeO2负载可以有效提高GCN的光催化性能。

为了验证CeO2/GCNC2的光催化稳定性，进行了循环实验，结果如图9所示。

由图9可知，经3次循环后，CeO2/GCNC2对焦化尾水中COD的降解率仍维持在50%以上，表明CeO2/GCNC2具有良好的可循环利用性。

2.3 CeO2/GCNC的光催化机理

为了探究光催化过程中活性物质的种类，利用苯酚配制模拟废水，以TEMPO、EDTA-2Na、IPA为猝灭剂，捕获反应过程中可能存在的O2·−、h+、·OH等活性物质，CeO2/GCNC2的自由基捕获实验结果如图10所示。

由图10可知，IPA对COD的降解没有明显的抑制作用，表明·OH不是反应过程中的活性物质。相比之下，TEMPO及EDTA-2Na对COD的降解产生了明显的抑制作用，因此可以断定O2·−和h+是催化过程中的主要活性物质，光催化过程中的主要活性自由基为O2·−。

基于以上表征分析及试验结果，提出了CeO2/GCNC2的光催化机理，如图11所示。

由图11可知，CeO2/GCNC2经可见光激发，GCNC的价带（VB）上产生的光生电子会跃迁至其导带（CB）上，而VB上会产生具有捕获电子能力的h+。此过程中，大Eg的CeO2并不会被可见光激发，但由于CeO2与GCNC错列排布的能带结构，使得已跃迁至CB上的光生电子迁移至CeO2的CB上并逐渐聚集。同时，得益于Ce4+/Ce3+氧化还原对，使得聚集的光生电子能够稳定存于CeO2的CB上，因此有效促进了光生电子空穴对的分离。有效的光生载流子分离、优化的吸光性能使得CeO2/GCNC2具有良好的光催化性能。

3、结论

1）自掺杂C可有效减少GCN的Eg，拓宽GCN的光响应范围，经C掺杂后的GCNC吸光边缘由450nm拓宽至770nm。负载CeO2后，虽对GCNC的吸光性能产生一定影响，但影响较小，CeO2/GCNC仍具有730nm以上的光响应范围。

2）合适的能带结构及Ce4+/Ce3+氧化还原对使CeO2在光催化过程中起到了聚集光生电子的作用，从而促进了光生电子空穴对的分离，提高了光催化效率。

3）CeO2/GCNC2展现了最佳的光催化处理焦化尾水性能。其得益于优化的吸光性能及提高的光生载流子分离效率，CeO2/GCNC2在60min内对COD的降解率达到了52.28%，在120min内降解率达到了56.79%，是GCN的5.3倍。此外，CeO2/GCNC2展现了良好的可循环性，4次循环后，其对焦化尾水中COD的去除率仍可维持在50%以上。